固体酸/碱催化剂的制备及其有机催化性能

论文摘要

固体酸／碱是近年来开发的新型催化材料，其在酸／碱催化中克服了液体酸、液体碱催化剂的许多弊端，并对硝化、烷基化、脱水、加氢、聚合、缩合等反应表现出很高的催化活性和选择性，受到了人们的普遍关注，成为催化领域的研究热点之一。SO42-/MxOy固体超强酸，不仅具有催化活性高、选择性好、制备简单、不污染环境、不腐蚀设备等突出优点，而且对大多数酸催化反应表现出良好的反应活性和选择性，回收再生容易并保持活性。水滑石类化合物是一种具有层状结构的固体碱，因具有特殊结构、大比表面积和高比表面能等特性，亦表现出了优异的碱催化性能。论文研究了SO42-/MxOy固体超强酸的制备、表征及其在硝化反应中的应用；制备了Mg／Al类水滑石固碱催化剂，并应用于丙酮的Aldol缩合反应。研究结果表明：（1）用不同方法制备的SO42-／ZrO2和SO42-／TiO2固体酸都表现为超强酸性质。ZrO2在0．7 mol／L硫酸浸渍，600℃煅烧后，以亚稳态的四方晶相为主，粒径7．53 nm～9．59 nm。对甲苯硝化反应催化活性好，硝基甲苯收率94．5％。（2）用sol-gel制备SO42-／TiO2固体超强酸催化剂时，在n（钛酸丁酯）：n（无水乙醇）：n（冰乙酸）：n（水）=1：28：7：24，并以0．7 mol／L硫酸浸渍，500℃煅烧时，催化剂粒径约为8．50nm，由锐钛型四方晶相组成，对甲苯硝化反应活性高，硝基甲苯收率96．9％。（3）SO42-／ZrO2和SO42-／TiO2固体超强酸制备和分离都较为容易，在回收循环使用以及放大试验催化硝化过程中，都保持了稳定的高活性和选择性。（4）不同制备条件下获得的Mg/Al类水滑石催化剂具有明显的层状结构，对丙酮的Aldol缩合反应制备DAA表现了极好的催化活性和100％的选择性。催化剂在回收套用之后，活性基本保持稳定。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 一、文献综述
• 1.1 固体超强酸及甲苯硝化反应
• 1.1.1 同体超强酸
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸'>1.1.2 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸的制备'>1.1.2.1 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的制备
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸性质的因素'>1.1.2.2 影响SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸性质的因素
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸的表征'>1.1.2.3 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的表征
• 4^2-/M_xO_y型超强酸的酸性中心模型'>1.1.2.4 SO₄^2-/M_xO_y型超强酸的酸性中心模型
• 4^2-/M_xO_y型同体超强酸催化剂的失活与再生'>1.1.2.5 SO₄^2-/M_xO_y型同体超强酸催化剂的失活与再生
• 1.1.3 甲苯硝化反应
• 1.1.3.1 传统的硝化方法
• 1.1.3.2 磺酸镧系金属盐催化硝化方法
• 1.1.3.3 常见固体酸催化硝化方法
• 1.2了固体碱及丙酮aldol缩合反应
• 1.2.1 固体碱
• 1.2.2 水滑石类固体碱
• 1.2.2.1 水滑石的结构和组成
• 1.2.2.2 水滑石的基本性质
• 1.2.2.3 水滑石类催化剂的制备
• 1.2.3 丙酮aldol缩合反应制备二丙酮醇
• 1.2.3.1 传统均相法催化丙酮合成DAA
• 1.2.3.2 非均相法催化丙酮合成DAA
• 1.2.3.2.1 强碱性阴离子交换树脂催化方法
• 1.2.3.2.2 固体碱催化方法
• 1.2.3.2.3水滑石类同体碱催化方法
• 1.3 选题目的及研究内容
• 4^2-/M_xO_y型固体超酸催化剂的制备与表征'>二、SO₄^2-/M_xO_y型固体超酸催化剂的制备与表征
• 2.1 仪器与试剂
• 4^2-/M_xO_y型固体超酸催化剂的制备'>2.2 SO₄^2-/M_xO_y型固体超酸催化剂的制备
• 4^2-/ZrO₂型固体超酸催化剂的制备'>2.2.1 SO₄^2-/ZrO₂型固体超酸催化剂的制备
• 4^2-/TiO₂型固体超酸催化剂的制备'>2.2.2 SO₄^2-/TiO₂型固体超酸催化剂的制备
• 4^2-/M_xO_y型固体超酸催化剂的表征与讨论'>2.3 SO₄^2-/M_xO_y型固体超酸催化剂的表征与讨论
• 4^2-/ZrO₂的表征'>2.3.1 SO₄^2-/ZrO₂的表征
• 4^2-/TiO₂的的表征'>2.3.2 SO₄^2-/TiO₂的的表征
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸酸强度及酸量测试'>2.4 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸酸强度及酸量测试
• 2.4.1 结果及分析
• 4^2-/ZrO₂的酸强度'>2.4.1.1 SO₄^2-/ZrO₂的酸强度
• 4^2-/TiO₂的酸强度'>2.4.1.2 SO₄^2-/TiO₂的酸强度
• 2.5 本章小结
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂催化甲苯硝化反应性能'>三、SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂催化甲苯硝化反应性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 固体超强酸催化甲苯硝化反应
• 3.3 结果与讨论
• 4^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂催化甲苯硝化'>3.3.1 SO₄^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂催化甲苯硝化
• 2前驱体对甲苯硝化的影响'>3.3.1.1 不同条件下制备的ZrO₂前驱体对甲苯硝化的影响
• 4^2-/ZrO₂催化甲苯硝化的影响'>3.3.1.2 锆离子溶液浓度变化对制备SO₄^2-/ZrO₂催化甲苯硝化的影响
• 4^2-/ZrO₂催化甲苯硝化的影响'>3.3.1.3 聚乙二醇变化对SO₄^2-/ZrO₂催化甲苯硝化的影响
• 3.3.1.3.1 聚乙二醇滴加顺序的影响
• 3.3.1.3.2 聚乙二醇用量的影响
• 3.3.1.3.3 聚乙二醇和乙醇同时作用的影响
• 3.3.1.4 氨水浓度（pH）变化的影响
• 2硫酸浸渍浓度对SO₄^2-/ZrO₂催化甲苯硝化的影响'>3.3.1.5 ZrO₂硫酸浸渍浓度对SO₄^2-/ZrO₂催化甲苯硝化的影响
• 4^2-/ZrO₂催化甲苯硝化的影响'>3.3.1.6 煅烧温度变化对SO₄^2-/ZrO₂催化甲苯硝化的影响
• 3.3.1.6.1 正丁醇共沸除水下样品预煅烧温度变化的影响
• 3.3.1.6.2 直接干燥下不同煅烧温度的影响
• 3.3.1.7 催化剂重复使用对催化活性的影响
• 4^2-/ZrO₂-TiO₂型固体超强酸催化甲苯硝化反应'>3.3.2 SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂型固体超强酸催化甲苯硝化反应
• 4^2-/ZrO₂-TiO₂催化活性的影响'>3.3.2.1 煅烧温度对SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂催化活性的影响
• 4^2-/ZrO₂-TiO₂催化活性的影响'>3.3.2.2 不同硫酸浸渍浓度对SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂催化活性的影响
• 4^2-/ZrO₂-TiO₂催化活性的影响'>3.3.2.3 Ti/Zr摩尔比对SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂催化活性的影响
• 4^2-/TiO₂固体超强酸催化甲苯硝化'>3.3.3 SO₄^2-/TiO₂固体超强酸催化甲苯硝化
• 4^2-/TiO₂催化甲苯硝化的影响'>3.3.3.1 硫酸浓度和煅烧温度对SO₄^2-/TiO₂催化甲苯硝化的影响
• 4^2-/TiO₂催化甲苯硝化反应的影响'>3.3.3.2 溶胶凝胶法对SO₄^2-/TiO₂催化甲苯硝化反应的影响
• 4^2-/TiO₂^-催化甲苯硝化的影响'>3.3.3.2.1 不同处理条件对SO₄^2-/TiO₂^-催化甲苯硝化的影响
• 4^2-/TiO₂催化甲苯硝化的影响'>3.3.3.2.2 溶胶-凝胶的不同配比对SO₄^2-/TiO₂催化甲苯硝化的影响
• 3.3.3.3 催化剂重复使用对催化活性的影响
• 3.3.4 本章小结
• 四、Mg/Al类固体水滑石的制备及其对丙酮Aldol缩合反应的催化性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 Mg/Al类固体水滑石的制备及评价
• 4.2.2.1 催化剂制备方法
• 4.2.2.2 评价方法
• 4.3 结果及讨论
• 4.3.1 Mg/Al类固体水滑石的表征
• 4.3.2 Mg/Al类固体水滑石制备条件对丙酮Aldol缩合反应的影响
• 4.3.2.1 煅烧条件的影响
• 4.3.2.2 再水合条件变化的影响
• 4.3.2.3 HT前驱体化学反应条件的影响
• 4.3.2.4 催化剂与文献中不同典型催化剂活性的比较
• 4.3.3 催化剂的回收套用
• 4.4 本章小结
• 五、结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录