不同晶面TiO2的可控合成及面向气相光催化反应的表面氯化改性

论文摘要

低的光量子效率和太阳能利用率一直是制约TiO2光催化剂推向实用的瓶颈问题。因此，提高反应活性和拓展可见光响应能力成为TiO2可控设计的研究热点。基于此，本文通过晶面设计及卤族阴离子（Cl为主）表面掺杂的合成及改性模式，制备了不同微观形态结构及特定暴露晶面的TiO2单晶，并提出了一种钛基光催化材料表面氯化以大幅度提升其紫外及可见光活性的新思路，同时该改性过程由于氧空位的同步创建赋予TiO2突出的可见光反应活性。另外，本文通过典型气相探针分子于不同晶面TiO2上的差异光催化行为建立并探讨了晶面能量与反应活性间的关联关系，同时对新型{001}面TiO2单晶进行了异质结设计，并以卤族阴离子（Cl，F）掺杂的方式进一步拓展其光响应区间至可见光区。本研究提出的表面氯化这一简单而有效方法对全波段利用太阳光、设计高活性及高活性稳定性的实用化钛基光催化材料具有一定的借鉴价值，特别为难降解芳烃分子于传统钛基材料上的高效矿化提供了新颖有效的化学改性手段。论文得出如下主要结论：（1）通过表面活性剂参与的水热合成方式获得了高表面能{001}面暴露的近单分散TiO2纳米立方晶并以其为基质制备了Cu2O/TiO2（001）、Au/TiO2（001）、In2O3/TiO2（001）复合物；同时制备了{101}面和{100}面的TiO2晶体，气相分子的降解实验表明不同晶面表面能是影响光催化活性的重要因素。（2）基于TiO2，TiO2-XNX，LaVO4/TiO2和BiOBr/TiO2等典型紫外及可见光响应材料表面氯化前后的活性考察实验，表面氯化改性催化剂对多类气体分子的降解和矿化效果呈现广普性大幅提升，对小分子烯烃、直链烷烃及芳香烃的降解率和矿化率提高则在数倍以上；表面氯修饰过程还因氧空位的同步创建赋予TiO2及部分钛基材料优异的可见光活性及更大的分子氧吸附能力。（3）上述反应的活性促进机制以钛基氧化物表面羟基的取代反应形成Ti-Cl键合模式为初始关键步骤，同时在适宜波长光源激发下“氯”捕获光生空穴转变为氯自由基进而经链传递反应进攻催化剂表面吸附的目标分子，而该链式反应的速率常数大于相应羟基自由基引发的氧化反应速率常数，从而获得更为高效快速的光催化反应进程，氯则以HCl的形式重新进行吸附、羟基取代而循环利用，获得包括对苯等难降解有机分子优异的活性稳定性；固体催化剂表面酸性位的增加对活性亦有部分贡献，但对比实验可直接肯定Cl的引入是活性突破的关键因素，另外因激发电子-空穴对的数目差异，不同波长光源下的反应机制不同。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 前言
• 2概述'>1.1 TiO₂概述
• 1.1.1 研究背景
• 2光催化原理'>1.1.2 TiO₂光催化原理
• 2光催化性能的主要因素'>1.2 影响 TiO₂光催化性能的主要因素
• 2的晶型结构的影响'>1.2.1 TiO₂的晶型结构的影响
• 1.2.1.1 晶型构成
• 1.2.1.2 晶体缺陷
• 1.2.1.3 晶面取向
• 1.2.2 晶粒尺寸的影响
• 1.2.3 表面羟基的影响
• 1.2.4 表面积的影响
• 2光催化活性的主要途径'>1.3 提高 TiO₂光催化活性的主要途径
• 1.3.1 贵金属负载
• 1.3.2 离子植入法
• 1.3.3 非金属元素掺杂
• 1.3.4 半导体复合
• 1.3.5 光敏化剂法
• 1.3.6 强酸型二氧化钛
• 1.4 可见光光催化剂的研究现状及发展趋势
• 1.5 立题依据与研究内容
• 1.5.1 立题依据
• 1.5.2 实验构想及技术方案
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂及仪器设备
• 2.1.1 主要实验试剂
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 气相光催化活性评价装置
• 2.2.2 液相可见光催化活性评价装置
• 2.2.3 光催化产氢装置
• 2.2.4 光催化剂的表征
• 2.2.4.1 晶相结构表征（XRD）
• 2.2.4.2 比表面积（BET）测定
• 2.2.4.3 程序升温脱附-质谱（TPD-Mass）测定
• 2.2.4.4 紫外-可见漫反射吸收光谱（DRS）测定
• 2.2.4.5 电子顺磁共振谱（ESR）
• 2.2.4.6 X 射线光电子能谱（XPS）
• 2.2.4.7 透射电镜（TEM）及扫描电镜（SEM）分析
• 2.2.4.8 傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定
• 2的制备及复合物设计'>第三章 {001}面 TiO₂的制备及复合物设计
• 3.1 引言
• 2的制备与结构表征'>3.2 {001}面 TiO₂的制备与结构表征
• 2的制备'>3.2.1 {001}面 TiO₂的制备
• 2的形貌表征'>3.2.2 {001}面 TiO₂的形貌表征
• 2基复合物设计'>3.3 {001}面 TiO₂基复合物设计
• 2的复合物制备'>3.3.1 基于{001}面 TiO₂的复合物制备
• 2基复合物的表征'>3.3.2 {001}面 TiO₂基复合物的表征
• 3.3.2.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 3.3.2.2 透射电镜分析（TEM）
• 3.3.2.3 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2（001）复合物光催化活性评测'>3.3.3 M/TiO_2（001）复合物光催化活性评测
• 2、Au/TiO₂（001）、In₂O₃/TiO_2（001）对丙酮的降解'>3.3.3.1 {001}面 TiO₂、Au/TiO₂（001）、In₂O₃/TiO_2（001）对丙酮的降解
• 2、Cu₂O/TiO_2（001）降解甲醇溶液产氢性能评价'>3.3.3.2 {001}面 TiO₂、Cu₂O/TiO_2（001）降解甲醇溶液产氢性能评价
• 3.4 本章小结
• 2的合成及光催化活性研究'>第四章 不同晶面 TiO₂的合成及光催化活性研究
• 4.1 引言
• 2的制备'>4.2 {001}面，{100}面，{101}面 TiO₂的制备
• 2的表征'>4.3 {001}面，{100}面，{101}面 TiO₂的表征
• 4.3.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 4.3.2 样品形貌（TEM 和 SEM）
• 4.3.3 比表面积（BET）
• 4.3.4 电子顺磁共振谱（ESR）
• 4.4 不同晶面二氧化钛的光催化活性
• 2'>4.5 HF 处理{001}面 TiO₂
• 2'>4.6 表面氯化{001}面 TiO₂
• 2（001）-H 的制备与表征'>4.6.1 TiO₂（001）-H 的制备与表征
• 4.6.2 气相光催化活性评价
• 242'>4.8 F 离子掺杂的{001}面 TiO₂42
• 2（001）的制备与表征'>4.8.1 F-TiO₂（001）的制备与表征
• 4.8.1.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 4.8.1.2 紫外可见漫反射光谱图（DRS）
• 4.8.1.3 比表面分析（BET）
• 4.8.1.4 X-射线光电子能谱（XPS）
• 4.8.1.5 电子顺磁共振谱（ESR）
• 2（001）的光催化活性'>4.8.2 F-TiO₂（001）的光催化活性
• 4.9 本章小结
• 第五章 表面氯修饰钛基光催化材料的光催化行为及其作用机制研究
• 5.1 引言
• 5.2 表面氯修饰钛基光催化材料的制备
• 5.3 表面氯修饰钛基光催化材料对不同气相探针分子的光催化降解
• 5.3.1 表面氯修饰钛基光催化材料对乙烯的降解
• 2-XN_X-H，LaVO₄/TiO₂-H 对正己烷和丙烯的降解'>5.3.2 TiO_2-XN_X-H，LaVO₄/TiO₂-H 对正己烷和丙烯的降解
• 5.3.3 表面氯修饰钛基催化剂对典型芳烃分子的降解
• 5.4 表面氯修饰钛基光催化材料催化剂的结构表征
• 5.4.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 5.4.2 紫外可见漫反射光谱（DRS）
• 5.4.3 X 射线光电子能谱（XPS）
• 5.4.4 电子顺磁共振谱（ESR）
• 5.4.5 红外光谱分析（FT-IR）
• 5.4.6 程序升温脱附（TPD-Mass）
• 5.5 基于表面氯修饰光催化剂的光催化反应机理解释
• 5.6 本章小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 在读期间已发表（待发表）和录用的论文