醋酸乙烯酯可逆加成断裂链转移自由基聚合

论文摘要

醋酸乙烯酯（Vinyl acetate,VAc）是一种工业上广泛应用的非共轭乙烯基单体,可以采用黄原酸酯为RAFT试剂、利用可逆加成断裂链转移（RAFT）机理进行该单体的“活性”/可控自由基聚合,从而可以通过进料控制策略实现聚合物链组成与序列结构的控制,制备具有特定链结构的聚醋酸乙烯酯均聚物和共聚物。VAc的自由基异常活泼,在聚合中容易发生向聚合物的链转移反应,实现VAc的“活性”/可控自由基聚合是一个挑战。研究与开发VAc RAFT聚合过程要解决两个核心问题:一是聚合的动力学特征,即聚合的快慢（过程）与多少（平衡）;二是聚合物的分子特征,即数均分子量的大小、分子量分布以及聚合过程中数均分子量随转化率是否具有线性增长关系的“活性”特征。针对聚合的动力学特征和聚合物的分子特征,本文就黄原酸酯RAFT试剂结构、RAFT试剂与引发剂的比例[RAFT]/[I]、引发剂的类型与浓度、溶液及细乳液的聚合实施方法,以及反应型助稳定剂对VAc RAFT聚合的影响与作用展开研究,得到了如下结论.在乙酸乙酯溶剂体系中考察了RAFT试剂结构、[RAFT]/[I]、单体浓度对VAcRAFT溶液聚合规律的影响。发现RAFT试剂Z基团的吸电子能力对聚合动力学和链可控性有显著影响,Z基团具有较强吸电子能力的MPhSA和CPDB在溶液、本体和细乳液体系中的聚合均导致缓聚和阻聚,而Z基团具有一定推电子能力的MMSA、MESA、MiPSA均可以有效的调控VAc进行RAFT聚合。聚合物的数均分子量随转化率线性增加,分子量分布指数在1.2～1.6之间,具有良好的链可控性。考察并比较了MMSA为RAFT试剂的VAc RAFT溶液聚合和细乳液聚合的聚合动力学特征与聚合物分子特征,研究表明两者均有较好的“活性”/可控聚合特征。与溶液聚合相比,细乳液聚合具有诱导期短、增长速率快、最终聚合转化率高、聚合物数均分子量高,同时聚合在水介质中进行,环境友好、能耗低,是VAc RAFT聚合工业实施的理想体系,但分子量分布较溶液聚合产物略宽。不同聚合体系中虽然程度不同,但是链自由基的终止和链自由基向聚合物链转移是造成可控性下降的主要原因。系统研究了RAFT试剂结构、引发剂类型、[RAFT]/[I]、乳化剂类型对VAcRAFT细乳液聚合规律的影响。发现在细乳液体系中MMSA、MESA、MiPSA同样可以较好的调控VAc RAFT聚合;水溶性引发剂引发的聚合诱导期短、聚合速率快、最终转化率高。随着[RAFT]/[I]的增加,聚合阻聚和缓聚程度增加。以V44为引发剂的聚合体系诱导期最短、聚合速率最快、最终转化率最高,这与水溶性引发剂的引发效率高、阴离子型乳化剂SDS稳定的单体液滴有利于捕获V44自由基有关。研究并制备了窄分子量分布的α-乙烯基聚有机氟硅氧烷（分子量分布指数小于1.1）,并以其替代十六烷作为细乳液聚合的助稳定剂,考察了此类反应型助稳定剂对VAc RAFT细乳液聚合规律的影响。发现采用SDS/OP10的复合乳化剂体系时,VAc的RAFT聚合可控性较好,但是乳胶粒径呈多峰分布;由于α-乙烯基聚有机氟硅氧烷与VAc共聚活性低,造成了采用α-乙烯基聚有机氟硅氧烷为助稳定剂的细乳液聚合中长期存在一些没有成核的单体液滴,在聚合温度下这些单体液滴容易聚并,造成了细乳液乳胶粒径呈多峰分布。本文初步研究了VAc RAFT聚合中聚合动力学特征和聚合物链结构特征,所得结论为VAc RAFT聚合的实际应用提供了依据。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 参考文献
• 第二章 文献综述
• 2.1 自由基聚合与"活性"/可控自由基聚合
• 2.1.1 自由基聚合
• 2.1.2 "活性"/可控自由基聚合
• 2.1.3 RAFT聚合机理及动力学
• 2.1.3.1 RAFT聚合机理
• 2.1.3.2 RAFT聚合中的阻聚效应
• 2.1.3.3 RAFT聚合中的缓聚效应
• 2.1.4 RAFT聚合产物的分子量及其分布
• 2.1.5 RAFT聚合反应中RAFT试剂的选择
• 2.1.6 RAFT聚合的实施方法
• 2.1.6.1 RAFT本体聚合
• 2.1.6.2 RAFT溶液聚合
• 2.1.6.3 RAFT乳液聚合
• 2.1.6.4 RAFT细乳液聚合
• 2.2 醋酸乙烯酯RAFT聚合
• 2.2.1 醋酸乙烯酯单体特点
• 2.2.2 黄原酸酯调控的醋酸乙烯酯RAFT聚合
• 2.2.2.1 黄原酸酯结构特点
• 2.2.2.2 黄原酸酯调控的醋酸乙烯酯RAFT本体聚合
• 2.2.2.3 黄原酸酯调控的醋酸乙烯酯RAFT溶液聚合
• 2.2.2.4 黄原酸酯调控的醋酸乙烯酯RAFT细乳液聚合
• 2.2.3 黄原酸酯调控的其它非共轭单体RAFT聚合
• 2.2.3.1 黄原酸酯调控的乙烯基咔唑（NVC）RAFT聚合
• 2.2.3.2 黄原酸酯调控的N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）RAFT聚合
• 2.2.4 黄原酸酯调控的共轭单体RAFT聚合
• 2.2.4.1 黄原酸酯调控的苯乙烯RAFT聚合
• 2.2.4.2 黄原酸酯调控的（甲基）丙烯酸酯RAFT聚合
• 2.2.5 黄原酸酯调控共轭乙烯基单体与非共轭乙烯基单体聚合
• 参考文献
• 第三章 乙酸乙酯中醋酸乙烯酯RAFT溶液聚合
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及处理
• 3.2.2 RAFT试剂的合成
• 3.2.2.1 苯甲酸-2-腈基异丙基二硫代酯（CPDB）的合成
• 3.2.2.2 甲基（4-甲氧基酚基）乙酰氧基二硫代酯（MPhSA）的合成
• 3.2.2.3 甲基（烷氧基）乙酰氧基二硫代酯的合成
• 3.2.3 醋酸乙烯酯的RAFT溶液聚合
• 3.2.4 表征方法及数据处理
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 RAFT试剂的合成
• 3.3.2 乙酸乙酯中RAFT试剂结构对VAc RAFT聚合的影响
• 3.3.3 乙酸乙酯中[RAFT]/[AIBN]对VAc RAFT聚合的影响
• 3.3.4 乙酸乙酯中单体浓度对VAc RAFT聚合的影响
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 聚合方式对醋酸乙烯酯RAFT聚合的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及处理
• 4.2.2 聚合方法
• 4.2.3 表征方法及数据处理
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合体系对VAc RAFT聚合动力学的影响
• 4.3.2 聚合体系对VAc RAFT聚合中聚合物链可控性的影响
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 黄原酸酯调控的醋酸乙烯酯RAFT细乳液聚合
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及处理
• 5.2.2 聚合方法
• 5.2.3 表征方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 黄原酸酯结构对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.2 引发剂类型对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.3 黄原酸酯与引发剂比例对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.3.1[MMSA]/[AIBN]对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.3.2[MMSA]/[KPS]对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.3.3[MMSA]/[V50]对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.3.4[MMSA]/[V44]对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.4 乳化剂类型对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.4.1 乳化剂类型对KPS引发的VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.4.2 乳化剂类型对V50引发的VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.3.4.3 乳化剂类型对V44引发的VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 反应型助稳定剂对醋酸乙烯酯RAFT细乳液聚合可控性的影响
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料及处理
• 6.2.2 聚合方法
• 6.2.2.1 α-乙烯基聚有机氟硅氧烷聚合物的制备
• 6.2.2.2 醋酸乙烯酯RAFT细乳液聚合
• 6.2.3 表征方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 α-乙烯基聚有机（氟）硅氧烷的制备
• 3阴离子开环聚合的影响'>6.3.1.1 聚合温度对D₃阴离子开环聚合的影响
• 3阴离子开环聚合的影响'>6.3.1.2 加料顺序对D₃阴离子开环聚合的影响
• 3阴离子开环聚合的影响'>6.3.1.3 封端时间对D₃阴离子开环聚合的影响
• 6.3.1.4 窄分子量分布α-乙烯基聚二甲基硅氧烷的制备
• 6.3.1.5 窄分子量分布α-乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备
• 6.3.2 α-乙烯基聚有机氟硅氧烷对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 6.3.2.1 助稳定剂类型对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 6.3.2.2 乳化剂用量对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 6.3.2.3 乳化剂类型对VAc RAFT细乳液聚合的影响
• 6.3.2.4 α-乙烯基聚有机氟硅氧烷与VAc的RAFT溶液共聚
• 6.3.2.5 α-乙烯基聚有机氟硅氧烷与VAc的RAFT共聚活性
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 总结与展望
• 7.1 论文创新点
• 7.2 展望
• 攻读博士学位期间发表的论文