金属酶模型体系的理论研究

论文摘要

金属酶是一类重要的生物酶，参与众多的酶催化反应。通过对金属酶体系的理论研究，不仅对揭示金属酶催化反应的机理有积极意义，而且能够为高效催化剂的人工合成提供理论依据。由于金属酶生物体系过于复杂，直接的理论计算还存在困难。通常，人们会对金属酶体系进行合理的简化，构建酶活性中心的合理模型。通过对金属酶模型体系的理论研究，有助于认识金属中心在酶催化过程中所起的作用。本文应用密度泛函理论，对固氮酶和细胞色素P450两种金属酶中的过渡金属活性中心进行了计算研究，主要工作包括如下三个方面：I．过渡金属与氮分子的相互作用通过密度泛函理论计算，研究了两种过渡金属模型体系的二氮复合物（N2）M（NH2）3（NH3）（M=Mo，V，Fe，Co）和（N2）M（XNCH2CH2）3N（M=Mo，V，Fe，Co；X=H，P,NH2,CN,Ph），讨论了氮分子在过渡金属中心上的结合能及其活化情况。计算结果表明，Mo与N2存在强的相互作用，V与N2相互作用较弱，Fe以及Co结合N2的能力相对更弱。对于单过渡金属中心体系，金属与氮分子之间的相互作用主要取决于过渡金属的自旋态以及氧化态；无论哪种模型体系，N2与金属的结合都显示了类似的趋势。Ⅱ．过渡金属束缚的二齿配体质子化与开环通过密度泛函理论计算，研究了过渡金属模型体系[（HS）3（NH3）M（OCH2COO）]q（M=Mo，Fe，V,Co；q=-2，-1）中的羧酸二齿配体在气相以及在水、乙腈两种溶液中的质子化过程。计算结果表明，中心金属处在特定的氧化-自旋态下，质子化可以使羧基氧与金属之间的配位键断裂，从而导致二齿配体开环。成键分析表明，这一质子化开环过程取决于过渡金属本身的电子结构特征及其配键强度，以适应配位环境由六配位向五配位的转化。这种选择性的配体解离在金属中心提供了空的配位位置，对化学反应或者生物反应的活性起到很大影响。此外，质子化可以引起过渡金属中心自旋态的改变，促进配体的开环。水或乙腈等极性溶剂的存在对稳定该带负电荷的体系具有显著作用。Ⅲ．Cpd I和[（N4Py）FeⅣO]2+催化甲醇氧化应用密度泛函理论，对heme配体的Fe-O化合物Cpd I和nonheme配体的Fe-O化合物[（N4py）FeⅣO]2+催化氧化甲醇CH3OH生成甲醛HCHO的机理进行了研究。试图从理论角度探讨可能的反应机理，比较二者氧化甲醇的能力，并与实验研究进行对照。计算结果表明，两种化合物均可氧化甲醇。但在Cpd I催化反应过程中，仅在α-H转移时存在一个能垒；而[（N4py）FeⅣO]2+不但存在α-H转移的能垒，而且在之后的过程中还存在一个涉及FeO…H…CH2OH转动的能垒，催化效率相对较低。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要（Abstract）
• 第一章 计算方法简介
• 1.1 密度泛函理论方法
• 1.1.1 Kohn-Sham方程
• 1.1.2 Hohenberg-Kohn定理
• 1.1.3 Thomas-Fermi模型
• 1.1.4 局域密度近似（LDA）
• 1.1.5 广义梯度近似（GGA）
• 1.1.6 杂化泛函（Hybrid Functionals）
• 1.2 相对论有效核势法
• 1.3 溶剂效应的理论计算
• 1.4 自然键轨道（NBO）理论分析方法
• 1.4.1 自然集居数分析（NPA）
• 1.4.2 自然杂化轨道（NHO）理论分析
• 1.4.3 电子供体与受体间键相互作用模型
• 参考文献
• 第二章 过渡金属与氮分子相互作用的理论研究
• 2.1 引言
• 2.2 计算方法与模型
• 2.2.1 计算方法
• 2.2.2 计算模型
• 2.3 结果与讨论
• 2与过渡金属中心的相互作用'>2.3.1 N₂与过渡金属中心的相互作用
• 2.3.2 配体修饰对金属与二氮相互作用产生的影响
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 过渡金属束缚的二齿配体质子化与开环过程的理论研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法与模型
• 3.2.1 计算方法
• 3.2.2 计算模型
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 结构与稳定性
• 3.3.2 金属中心的氧化-自旋态对配体开环的影响
• 3.3.3 自旋态的转换
• 3.4 结论
• 参考文献
• ⅣO]²⁺催化甲醇氧化机理的研究'>第四章 Cpd I和[（N4Py）Fe^ⅣO]²⁺催化甲醇氧化机理的研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法与模型
• 4.2.1 计算方法
• 4.2.2 计算模型
• 4.3 结果与讨论
• ⅣO]²⁺（Nonheme配体）催化甲醇氧化的机理'>4.3.1 [（N4Py）Fe^ⅣO]²⁺（Nonheme配体）催化甲醇氧化的机理
• 4.3.2 Cpd I（Heme配体）催化甲醇氧化的机理
• 4.4 结论
• 参考文献
• 论文发表情况
• 致谢