氮杂冠醚及其衍生物络合性能的理论研究

论文摘要

氮杂冠醚及其衍生物可作为具有络合性能的萃取剂和表面活性剂,该类化合物对金属离子的络合性能主要取决于分子中结构独特的络合母体——氮杂冠醚。本文利用计算方法系统研究了杂冠醚的分子刚性、杂原子取代、氮杂原子数目、氮杂原子的位置效应、烷基支链等对氮杂冠醚与金属离子络合性能的影响,发现氮杂冠醚尤其是二氮杂冠醚具有最好的络合性能,同时总结出评价氮杂冠醚及其衍生物与金属离子络合选择性的新参数——“能径比”。具体研究结果如下:考察了五氮杂环化合物与金属离子的配位络合性能,发现配合物的稳定性随着中心金属离子化合价态的升高而增强。同时计算刚性不同的5氮杂环化合物分子与钠离子的结合能,发现当氮杂原子参与共轭体系时,结合能力随分子刚性减小而降低,如果氮杂原子不参与共轭体系时,结合能力随分子刚性减小而增强。考察了全氧12-冠-4及其含氮、磷和硫杂原子衍生物与金属离子的络合性能,发现冠醚被氮原子取代后对金属离子的络合能力增强,而被磷或硫取代后对金属离子的络合能力减弱了,说明对所研究的体系而言氮杂冠醚具有最优的金属离子络合选择性,而且发现B3LYP方法最适合用于该类化合物研究。显然,冠醚的杂原子取代对其与金属离子的络合选择性起了决定性的作用。研究结果表明氮杂冠醚适合作为络合型杂冠醚表面活性剂和萃取剂的首选络合母体。在发现氮杂取代能增加络合母体冠醚对金属离子的络合选择性后,进一步考察了氮杂原子数目多少对氮杂冠醚络合性能的影响。结果发现:在所研究的多氮杂冠醚中,二氮杂冠醚与金属离子络合能力更强,形成的配合物更稳定,具有更优良的络合选择性。研究结果对络合型氮杂冠醚表面活性剂和萃取剂的络合母体分子设计与合成及工程应用有指导作用。在前面确定了氮杂冠醚尤其是二氮杂冠醚对金属离子具有更好的络合性能后,接着考察了二氮杂冠醚中的氮原子位置效应对金属离子络合选择性的影响。结果发现, 1,10-二氮-18-冠-6、1,7 -二氮-12-冠-4和1,4-二氮-15-冠-5分别比各自的氮杂原子位置异构体具有更好的金属离子结合选择性。显然,氮杂原子的位置在这些二氮杂冠醚异构体与金属离子的结合中起了很重要的作用。研究了系列金属离子（ M=Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+ and Zn2+）与络合母体分子的络合性能,发现新参数“能径比”与络合母体和金属离子的络合性能有很好的相关性,要比过去常用的“尺寸匹配效应”和“离子势”等参数更适合用来描述和评估杂冠醚和金属离子的络合性能,研究结果为预测络合型氮杂冠醚表面活性剂和萃取剂对金属离子的络合选择性提供了新的参数标准,也给该类化合物在工程应用上的研究提供了新的思路。用实验和计算结果考察了烷基支链对氮杂冠醚衍生物与碱金属离子选择性络合能力的影响。发现支链的存在会影响载体与金属离子的络合性能,随着烷基支链的增加,萃取实验中载体与金属离子的配位结构和计算的配位模型趋于一致,使计算值更加接近实验值。本研究结果对位阻更大的长支链氮杂冠醚表面活性剂具有更大的意义,为计算模拟该类化合物指明了方向。本论文研究工作采用密度泛函中的B3LYP方法适合用于所研究体系,计算能满足精度和效率的要求,计算花费又不算太贵,并得到了令人满意的结果。通过研究发现氮杂冠醚尤其是二氮杂冠醚具有最好的络合性能,同时总结出的“能径比”新参数比目前常用的“尺寸匹配效应”和“离子势”等参数更适合用来评估载体对金属离子的络合性能。研究结果为今后设计和合成有效的相转移催化剂、离子选择性萃取剂、离子交换色谱填料和离子选择性电极材料等提供有用的信息,并给重金属废弃物处理、发光材料制备、同位素诊断等领域的研究和工程应用提供新的思路。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 本论文的立题背景和研究方法
• 1.1.1 氮杂冠醚及其衍生物的背景知识和国内外研究进展
• 1.1.2 氮杂冠醚及其衍生物的合成方法
• 1.1.3 氮杂冠醚及其衍生物在合成与分析上的应用
• 1.1.4 氮杂冠醚及其衍生物在处理重金属污染方面的应用
• 1.1.5 氮杂冠醚及其衍生物在生物活性方面的应用
• 1.1.6 氮杂冠醚衍生物在表面活性剂方面的应用
• 1.1.7 氮杂冠醚及其衍生物形成的络合物的应用
• 1.2 计算化学原理及常用方法
• 1.2.1 分子力学法（Molecular Mechanics method，MM）
• 1.2.2 分子动力学法（Molecular Dynamics method，MD）
• 1.2.3 半经验分子轨道（MO）法
• 1.2.4 从头算（Ab initio）方法
• 1.2.5 密度泛函理论（Density Functional theory, DFT）
• 1.3 常用计算基组及选择原则
• 1.3.1 最小基组（Minimal Basis Sets）
• 1.3.2 分裂价键基组（Split Valence Basis Sets）
• 1.3.3 极化函数基组（Polarization Function Basis Sets）
• 1.3.4 弥散函数基组（Diffusion Function Basis Sets）
• 1.3.5 高角动量基组（High Angular Momentum Basis Set）
• 1.3.6 有效核势基组（Effective core potential, ECP）
• 1.3.7 基组重叠误差（Basis set Superposition error，BSSE）
• 1.4 本论文的研究思路、研究方法和主要研究内容
• 1.4.1 本文的研究思路
• 1.4.2 本文的研究方法
• 1.4.3 本文的主要研究内容
• 1.4.4 本文的主要研究目的和意义
• 第二章 五氮杂环化合物与金属离子的相互作用
• 2.1 前言
• 2.2 研究工具和研究方法
• 2.2.1 研究工具
• 2.2.2 方法
• 2.2.3 计算模型
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 五氮唑环阴离子的几何结构参数和电荷分布
• 2.3.2 稀土金属与五氮唑环阴离子形成1:1 化学计量比络合物的稳定性
• 2.3.3 稀土金属与五氮唑环阴离子形成1:2 化学计量比络合物的稳定性
• 2.3.4 稀土金属与五氮唑环阴离子形成1:3 化学计量比络合物的稳定性
• 2.3.5 金属离子化合价和配位数对络合物稳定性的影响
• 2.3.6 五氮唑环阴离子N5－-金属离子络合物的几何结构及其稳定性
• 2.3.7 形成金属离子络合物过程的电荷转移及二阶相互作用能（NBO 分析）
• 2.3.8 配体分子的刚性大小对其与金属离子配位结合能力的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 杂原子取代对12-冠-4 及其杂环类似物与金属离子配位结合能力的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验与研究方法
• 3.2.1 研究工具
• 3.2.2 计算模型
• 3.2.3 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 生成络合物结合焓的实验值与计算值比较——计算研究方法的确定
• 3.3.2 杂原子取代对络合物几何结构参数的影响
• 3.3.3 杂原子取代对冠醚与金属离子结合能力的影响
• 3.3.4 杂原子取代对形成金属络合物的二阶稳定化能和电荷迁移的影响
• 3.3.5 12-冠-4 及其杂环类似物形成金属络合物的热力学性质及频率分析
• 3.3.6 12-冠-4 及其杂环类似物生成金属络合物的AIM 拓扑参数
• 3.4 本章小结
• 第四章 氮杂原子数对氮杂冠醚与金属离子结合能力的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验研究方法与工具
• 4.2.1 模型
• 4.2.2 方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 单氮杂12-冠-4 醚及其金属离子络合物的稳定构型
• 4.3.2 二氮杂12-冠-4 醚及其金属离子络合物的稳定构型
• 4.3.3 三氮杂12-冠-4 醚及其金属离子络合物的稳定构型
• 4.3.4 四氮杂环十二烷及其金属离子络合物的稳定构型
• 4.3.5 氮杂冠醚-金属离子络合物的几何结构参数随氮原子数的变化
• 4.3.6 氮原子数对氮杂冠醚与金属离子络合结合能力的影响
• 4.3.7 系列杂冠醚与金属离子形成络合物时二阶稳定化能随氮原子数的变化
• 4.3.8 氮杂冠醚与金属离子形成络合物时电荷转移量随氮原子数的变化
• 4.4 本章小结
• 第五章 位置异构对二氮杂冠醚与金属离子配位能力的影响
• 5.1 前言
• 5.2 方法与工具
• 5.2.1 模型
• 5.2.2 方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 二氮杂12-冠-4 及其金属离子络合物的稳定构型和几何参数
• 5.3.2 二氮杂12-冠-4 与金属离子络合性能的位置效应
• 5.3.3 氮杂原子位置效应与二氮杂12-冠-4 和金属离子间的电荷转移
• 5.3.4 二氮杂12-冠-4 和金属离子络合的热力学参数变化与氮杂原子位置效应
• 5.3.5 二氮杂15-冠-5 及其金属离子络合物的稳定构型和几何参数
• 5.3.6 二氮杂15-冠-5 与金属离子络合性能的位置效应
• 5.3.7 氮杂原子位置效应与二氮杂15-冠-5 和金属离子间的电荷转移
• 5.3.8 二氮杂15-冠-5 和金属离子络合的热力学参数变化与氮杂原子位置效应
• 5.3.9 二氮杂18-冠-6 及其金属离子络合物的稳定构型和几何参数
• 5.3.10 二氮杂18-冠-6 与金属离子络合性能的氮杂原子位置效应
• 5.3.11 氮杂原子位置效应与二氮杂18-冠-6 和金属离子间的电荷转移
• 5.3.12 氮杂原子位置效应与二氮杂18-冠-6 和金属离子络合的热力学参数变化
• 5.3.13 二氮杂冠醚与锂和钠络合物的 AIM 分析
• 5.3.14 电荷密度性质标准的思考
• 5.3.15 二氮杂15-冠-5 对碱金属离子配位结合选择性的理论与实验比较
• 5.4 本章小结
• 第六章 金属离子的特征参数与结合选择性的关系
• 6.1 前言
• 6.2 方法与手段
• 6.2.1 计算模型
• 6.2.2 计算细节与方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 系列金属络合物生成的结合能和吉布斯生成自由能
• 6.3.2 金属离子的“能径比”及其与载体结合能力的关系
• 6.3.3 氮杂12-冠-4 与12-冠-4 对水中系列金属离子萃取性能的理论研究
• 6.4 本章小结
• 第七章 烷基取代对N 杂冠醚与金属离子络合选择性的影响
• 7.1 前言
• 7.2 计算模型与方法
• 7.2.1 计算模型
• 7.2.2 计算细节与方法
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 氮杂12-冠-4 与碱金属离子络合能力的理论与实验研究
• 7.3.2 支链数量对氮杂冠醚-碱金属离子结合选择性影响的理论与实验研究
• 7.3.3 支链长短对氮杂12-冠-4 与碱金属离子络合能力的影响
• 7.4 本章小结
• 主要结论
• 论文创新点
• 问题与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读博士学位期间发表的论文