Br(?)nsted酸性离子液体存在下的硝化（解）反应研究

论文摘要

以离子液体（Ionic liquid,IL）为绿色溶剂和催化剂进行硝基芳烃的合成是当今硝化反应研究的热点。本文合成了一系列具有Br（?）nsted酸性的离子液体[Caprolactam]X,[SO3H（CH2）4Mim]X, [SO3H（CH2）4Pyr]X, [COOHCH2Mim]X, [COOHCH2Pyr]X（X-=pTSO-,HSO4-,CF3COO-,BF4-,NO3-）及Keggin杂多酸阴离子基型Br（?）nsted酸性离子盐[SO3H（CH2）4Mim]nH3-nPMo12O40（n=1,2,3）,并进行表征。研究了以这些化合物为催化剂,在无有机溶剂条件下,甲苯等简单芳香化合物的NO2/空气、HNO3/Ac2O、硝酸（67%）硝化反应,考察反应的收率和选择性,结果表明:甲苯在IL[Caprolactam]pTSO的催化下,采用阶段升温方式进行NO2/空气硝化,可得到良好的一硝化产物得率（61.4%）和对位产物选择性（邻/对为1.46）。甲苯在IL-HNO3/Ac2O体系中进行硝化可得到化学计量收率的一硝化产物。甲苯在IL-HNO3（67%）体系中的硝化反应速率较慢,在催化量的离子液体存在下,甲苯与硝酸的摩尔比为1:1,70℃反应12h,一硝化产物的得率一般在40%左右,邻、对位硝基甲苯的比例为1.0-1.2。但在Keggin杂多酸阴离子基型Br（?）nsted酸性离子盐的催化下,甲苯的HNO3（67%）硝化得率有了明显提高,例如在[SO3H（CH2）4Mim]H2PMo12O40的催化下,硝酸与甲苯的摩尔比为3:1,催化剂与甲苯的摩尔比为1:10,50℃反应10h,一硝基甲苯的得率为84.9%,邻、对位产物异构体的比例为1.21。另外,在催化量的离子液体存在下,乌洛托品直接硝解法合成黑索今（RDX）的反应得率有所提高。所采用的三个系列离子液体[HMim]X,[（CH2）4SO3HMim]X,[（CH2）4SO3HPyr]X （X-=pTSO-,NO3-,CF3COO-）都表现了良好的催化作用。硝解体系中离子液体的加入使RDX的收率较未加离子液体的体系增加约4-9%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 氮氧化合物作为硝化剂的硝化反应
• 2/O₃体系硝化（Kyodai硝化法）'>1.1.1 NO₂/O₃体系硝化（Kyodai硝化法）
• 2/O₂体系硝化'>1.1.2 NO₂/O₂体系硝化
• 2O₅催化剂体系硝化'>1.1.3 N₂O₅催化剂体系硝化
• 1.2 固体酸催化的硝化反应
• 1.2.1 沸石分子筛催化剂
• 1.2.2 粘土及其改性物催化剂
• 1.2.3 金属氧化物及其复合物催化剂
• 1.2.4 杂多酸
• 1.2.5 负载催化剂催化液相硝化反应
• 1.2.6 固体酸催化气相硝化反应
• 1.3 磺酸镧系金属盐催化硝化反应
• 1.3.1 三氟甲磺酸镧系金属盐催化硝化反应
• 1.3.2 长链全氟烷磺酸镧系盐催化硝化反应
• 1.3.3 苯磺酸和萘磺酸稀土金属盐催化硝化反应
• 1.4 离子液体中的绿色硝化反应
• 1.4.1 离子液体在区域选择性有机反应中的应用
• 1.4.2 离子液体中的硝化反应
• 1.5 硝化反应机理研究
• 1.6 本文研究的内容
• 参考文献
• 2 基于N-质子化己内酰胺阳离子的Br（?）nsted酸性离子液体催化的简单芳烃的硝化反应
• 2.1 基于N-质子化己内酰胺阳离子的Br（?）nsted酸性离子液体
• 2.1.1 试剂和仪器
• 2.1.2 基于N-质子化己内酰胺阳离子的Br（?）nsted酸性离子液体的制备
• 2.1.3 基于N-质子化己内酰胺阳离子的Br（?）nsted酸性离子液体的表征
• 2-空气硝化反应'>2.2 基于N-质子化己内酰胺阳离子的Br（?）nsted酸性离子液体催化简单芳香化合物NO₂-空气硝化反应
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 实验方法
• 2-空气硝化反应的催化作用'>2.2.3 离子液体对甲苯NO₂-空气硝化反应的催化作用
• 2-空气硝化反应'>2.2.4 苯和氯苯在离子液体催化下的NO₂-空气硝化反应
• 2-空气硝化反应的可能机理推测'>2.2.5 Br（?）nsted酸性离子液体催化简单芳香化合物NO₂-空气硝化反应的可能机理推测
• 3-Ac₂O硝化反应'>2.3 基于N-质子化己内酰胺阳离子的Br（?）nsted酸性离子液体催化简单芳香化合物HNO₃-Ac₂O硝化反应
• 2.3.1 实验部分
• 3-Ac₂O硝化反应的催化作用'>2.3.2 离子液体对甲苯HNO₃-Ac₂O硝化反应的催化作用
• 3-Ac₂O硝化反应的催化作用'>2.3.3 离子液体对氯苯HNO₃-Ac₂O硝化反应的催化作用
• 3/Ac₂O体系中的硝化反应的可能路径'>2.3.4 甲苯和氯苯在Br（?）nsted酸性离子液体-HNO₃/Ac₂O体系中的硝化反应的可能路径
• 参考文献
• 3 磺酸基功能化离子液体存在下甲苯的硝酸硝化
• 3.1 关于稀硝酸硝化反应的机理
• 3H（CH₂）₄Pyr]X存在下甲苯的硝化反应'>3.2 基于吡啶阳离子的磺酸基功能化离子液体[SO₃H（CH₂）₄Pyr]X存在下甲苯的硝化反应
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 基于吡啶阳离子的磺酸基功能化离子液体存在下甲苯的硝酸硝化反应
• 3.2.3 小结
• 3.3 基于甲基咪唑阳离子的磺酸基功能化离子液体存在下甲苯的硝酸硝化反应
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 基于甲基咪唑阳离子的磺酸基功能化离子液体存在下甲苯的硝酸（67%）硝化反应
• 参考文献
• 4 N-乙酸基阳离子型Br（?）nsted酸性离子液体催化的简单芳烃的硝化反应
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂和仪器
• 4.1.2 N-乙酸基阳离子型Br（?）nsted酸性离子液体的制备
• 4.1.3 N-乙酸基阳离子型Br（?）nsted酸性离子液体的表征
• 4.1.4 硝化反应实验方法
• 4.2 N-乙酸基阳离子型Br（?）nsted酸性离子液体存在下甲苯的硝酸（67%）硝化
• 4.3 小结
• 参考文献
• 5 Keggin杂多酸根阴离子基型Br（?）nsted酸性离子盐存在下甲苯的硝酸硝化
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂和仪器
• 5.1.2 杂多酸根阴离子基型Br（?）nsted酸性离子盐的制备
• 5.1.3 杂多酸根阴离子基型Br（?）nsted酸性离子盐催化下甲苯的硝化反应
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 杂多酸根阴离子基型Br（?）nsted酸性离子盐的表征
• 5.2.2 杂多酸根阴离子基型Br（?）nsted酸性离子盐催化下甲苯的硝酸（67%）硝化反应
• 5.2.3 杂多酸根阴离子基型Br（?）nsted酸性离子盐催化下甲苯的硝酸（67%）硝化反应动力学分析
• 5.3 小结
• 参考文献
• 6 离子液体在乌洛托品硝解反应中的应用
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 试剂及仪器
• 2）₄SO₃HMim]X,[（CH₂）₄SO₃HPyr]X（X-=pTSO^-,NO₃^-,CF₃COO^-）的合成'>6.1.2 离子液体[HMim]X,[（CH₂）₄SO₃HMim]X,[（CH₂）₄SO₃HPyr]X（X-=pTSO^-,NO₃^-,CF₃COO^-）的合成
• 6.1.3 实验方法
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 离子液体的用量对HA硝解反应的影响
• 6.2.2 硝酸（95%）的用量对HA硝解反应的影响
• 6.2.3 不同的离子液体对HA硝解反应的影响
• 6.2.4 反应时间对HA硝解反应的影响
• 6.3 小结
• 参考文献
• 7 结论
• 致谢
• 附录