高等规聚丙烯腈—衣康酸二甲酯共聚及竞聚率的测定

论文摘要

聚丙烯腈是一种重要的聚合物,由于其独特性能,其中包括强度,耐化学腐蚀性,与某些极性物质的相容性及低透气性,因而在商业、军事等方面有着广泛应用。为了合成高等规立构PAN,人们已经进行了长期和大量的研究,但对于高等规PAN共聚的研究几乎没有,这是因为在阴离子聚合中,对共聚物中第二单体的选择是一个难点。在自由基聚合中,常用的第二单体在阴离子聚合中往往无法进行共聚,衣康酸或丙烯酸由于含有羧基,在阴离子聚合中会使引发剂失活,因而不能选用。本文选用衣康酸二甲酯作为第二单体,在阴离子聚合体系下研究丙烯腈（AN）—衣康酸二甲酯（DMI）能否共聚。通过红外光谱（FT-IR）对共聚产物进行表征,发现在1730 cm-1处出现酯基峰,在1680 cm-1处出现氰基峰,说明共聚反应发生;在DSC曲线上出现双峰,这与高等规均聚物只有一个单峰不同,说明第二单体的加入导致放热峰出现变化;通过核磁共振（NMR）谱图发现,与高等规均聚物的等规度相比有所下降,说明第二单体的加入导致分子链等规度降低。因此,在阴离子体系下,丙烯腈（AN）—衣康酸二甲酯（DMI）可以反应生成PAN-co-DMI。对共聚的研究必然要涉及到的竞聚率,这是由于竞聚率是计算共聚物组成的重要参数,国内外没有关于丙烯腈AN与衣康酸二甲酯共聚竞聚率的报道,因而本文在阴离子体系下采用沉淀聚合的方法制备高等规聚丙烯腈/衣康酸二甲酯二元共聚物,利用元素分析的方法测定共聚物中C、H、N的质量百分含量,然后运用3种不同的计算方法:K-T法,YBR法,F-R法,对两单体的竞聚率进行研究。通过对比发现:K-T法所得竞聚率F1-f1曲线与实际曲线相差较大;YBR法所得竞聚率F1-f1曲线与实际曲线部分重合;F-R法所得竞聚率F1-f1曲线与实际曲线基本重合,说明采用F-R法计算所得竞聚率准确,因而本实验所得竞聚率以F-R法计算为准,此时r1=3.977,r2=0.044,该体系为非理想共聚。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 本课题研究的历史、现状及发展情况
• 1.1.1 中国大陆碳纤维发展状况
• 1.1.2 中国台湾碳纤维发展状况
• 1.1.3 国外碳纤维发展状况
• 1.2 碳纤维的分类
• 1.3 碳纤维的性能
• 1.4 聚丙烯腈基碳纤维制备
• 1.4.1 碳纤维生产的基本工艺流程
• 1.4.2 聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备
• 1.4.2.1 聚合物中第一单体丙烯腈（AN）的特性
• 1.4.2.2 聚合机理及影响聚合的因素
• 1.4.2.3 纺丝原液的合成条件
• 1.4.2.4 纺丝原液中聚合物（PAN）的质量要求
• 1.4.2.5 纺丝原液的质量要求
• 1.4.2.6 纺丝原液的后处理
• 1.4.2.6.1 脱单体
• 1.4.2.6.2 脱泡
• 1.4.2.7 纺丝原液中的杂质
• 1.4.3 碳纤维原丝的制备
• 1.4.3.1 喷丝
• 1.4.3.2 凝固成型
• 1.4.3.3 热水牵伸
• 1.4.3.4 水洗
• 1.4.3.5 上油
• 1.4.3.6 干燥致密化
• 1.4.3.7 高温高压饱和蒸汽牵伸
• 1.4.3.8 热定型
• 1.4.3.9 收丝
• 1.4.3.10 制备原丝的质量要求
• 1.4.3.10.1 PAN基原丝的化学组成
• 1.4.3.10.2 分子量和空间规整性
• 1.4.3.10.3 原丝的单纤维纤度
• 1.4.3.10.4 纤维的洁净程度
• 1.4.4 碳纤维的生产过程
• 1.4.4.1 预氧化
• 1.4.4.2 碳化
• 1.4.4.2.1 低温炭化
• 1.4.4.2.2 高温炭化
• 1.4.4.3 石墨化
• 1.4 碳纤维的应用
• 1.5.1 航空航天
• 1.5.2 体育和医疗用品
• 1.5.3 一般工业
• 1.5.4 土木工程
• 1.6 本论文的主要研究内容
• 第二章 理论部分
• 2.1 高等规聚丙烯腈的制备方法
• 2.1.1 以沸石为模板制备高等规度PAN
• 2.1.2 γ-射线辐射AN-脲管道络合物合成高等规立构的PAN
• 2.1.3 离子模板聚合法,简称MAP法
• 2O溶剂的AN的沉淀聚合'>2.1.4 以AIBN为引发剂,在DMSO-H₂O溶剂的AN的沉淀聚合
• 2.1.5 用二烷基镁等作引发剂引发AN的阴离子聚合制备高等规度PAN
• 2.2 共聚高分子链的序列结构与竞聚率关系的理论
• 2.2.1 共聚高分子链的序列结构与竞聚率关系
• 2.2.2 竞聚率的计算方法
• 2.2.3 二元共聚分子链上结构单元组成的求算方法
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验原料
• 3.2 聚合装置
• 3.3 实验仪器
• 3.4 高等规聚丙烯腈共聚物样品的制备
• 3.5 测试及表征方法
• 3.5.1 元素分析
• 3.5.2 红外光谱（FT-IR）
• 3.5.3 热分析（DSC）
• 13C-NMR)'>3.5.4 核磁共振(¹³C-NMR)
• 3.5.5 粘均分子量的测定
• 3.5.6 转化率的计算
• 第四章 结果与讨论
• 4.1 丙烯腈与衣康酸二甲酯共聚研究
• 4.1.1 红外光谱（FT-IR）
• 4.1.2 热分析（DSC）
• 4.1.3 核磁共振（NMR）
• 4.2 竞聚率的测定
• 4.2.1 共聚物组成的确定
• 4.2.2 竞聚率的计算
• 4.2.2.1 Kelen-Tudos计算方法（简称K-T法）
• 4.2.2.2 Yezreielv Brokhina Roskin计算方法（简称YBR法）
• 4.2.2.3 Fineman-Ross计算方法（简称F-R法）
• 4.2.3 共聚物的序列规整度
• 第五章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书