几种新型磷/氮阻燃环氧树脂的合成与性能研究

论文摘要

环氧树脂由于具有粘接强度高、电绝缘性能好、优良的耐化学腐蚀性和良好的加工性能等,广泛应用在国民经济的各个领域,可用作涂覆材料、增强材料、浇涛材料及胶粘剂等。但由于环氧树脂的易燃性使其应用受到限制,开发阻燃环氧树脂成了环氧树脂的重要研究方向。磷、氮系阻燃环氧树脂由于具有无卤、低烟、低毒、高阻燃效率等特性,且符合当今生态环境保护的要求,已越来越被国际阻燃界广泛重视。本文在含磷、氮环氧固化物的合成与应用方面进行了深入的研究和讨论。本论文共分六个部分,内容包括:绪论;有机磷杂环化合物2-（5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环已烷膦酸酯基）-对苯二酚（DPODB）的合成、表征及性能研究;含马来酰亚胺环氧固化剂的合成与性能研究;含磷、氮自膨胀型阻燃环氧固化剂的合成与性能及热分解机理的研究;阻燃环氧树脂的热降解行为及成炭机理研究;结论。有机磷杂环化合物具有磷杂环的特殊的环状结构及较高的耐热稳定性、耐氧化等特点,将其引入到环氧树脂分子骨架中可有效提高环氧固化物的耐热性和阻燃性,因此合成反应型含磷杂环氧体系日益受到人们的重视。本论文从苯甲醛、异丁醛、三氯化磷和对苯醌出发,首次合成了一种新型的有机磷杂环二元酚DPODB,采用元素分析、红外光谱（FTIR）、1H NMR、31P NMR及质谱法对DPODB的分子结构进行了表征;并用DPODB作为扩链剂合成了一种分子结构中含磷的环氧树脂,采用元素分析、FTIR和凝胶渗透色谱法（GPC）对树脂的结构和分子量分布进行了表征。用热失重法（TG-DTG）与示差扫描量热法（DSC）对相应环氧固化物体系的热性能进行了研究。结果显示,该含磷固化体系具有较高的热分解温度,热分解速率缓慢且分解温区很宽（335605℃）;阻燃性能测试表明该含磷化合物阻燃效率较高,当树脂中含磷量仅为2.83%时,固化体系的阻燃与含溴量为17.12%的树脂固化体系相当。酚醛树脂由于其优异的性能而常用作环氧树脂的固化剂,向酚醛树脂分子链上引入阻燃官能团,并将这种酚醛树脂用作环氧固化剂,则可大大提高树脂的阻燃性能。本文将结构性阻燃官能团N-马来酰亚胺作为环氧固剂,合成了一系列含N-马来酰亚胺的酚醛树脂（PMF）。研究了PMF/CNE（酚醛环氧）固化体系的热稳定性,阻燃性能、耐溶剂性及抗拉伸性能。对比研究得出,PMF/CNE体系具有良好的热稳定性和阻燃性能以及较优的抗拉伸性能。磷-氮膨胀型阻燃体系因其独特的阻燃机体和高阻燃效率,近年来成为国际阻燃领域广泛关注的新型复合阻燃剂。而自膨胀型阻燃体系由于较添加型体系具有更优的相溶性、更强的耐水性和更好的热稳定性等特点,这一体系在今后将取得长足的发展。本文利用反应型阻燃剂与不饱和高聚物反应,首次合成了两种含磷的马来酰亚胺酚醛树脂,并将其作为环氧固化剂制备阻燃性的环氧固化物。采用热分析法、极限氧指数法对相应环氧固化物的耐热性能和阻燃性能进行了表征。研究结果表明:该含磷聚合物作为环氧树脂的固化剂,对稳定固化物骨架碳的结构和交联成炭能力的提高起到了增强作用;环氧固化物具有较高的玻璃化转变温度（145.4℃）和较高的热稳定性（T5% 308℃）,极限氧指数显示其具有较好的阻燃性能。利用热-红联用的方法分析了几种不同阻燃体系,即含氮体系（酚醛环氧树脂/马来酰亚胺酚醛,CNE/PMF）、含磷体系（含DOPO环氧树脂/邻甲酚醛树脂（DOPO-CNE/PN））、含磷氮体系（（DOPO-CNE/PMF）和CNE/DOPO-PMF（含磷酚醛树脂））的高温热氧化机理。研究结果表明:环氧固化物的热降解过程与聚合物的结构、阻燃元素的种类及元素存在的结构状态有密切的关系。P/N体系在较低温度下有磷酸胺官能团出现,参与交联成炭反应,但在高温下出现C=N,形成氮杂环化合物结构。采用X-光射线光电子能谱（XPS）测定了不同P/N体系,即DOPO-CNE/PMF和CNE/DOPO-PMF固化体系在不同温度下的碳层结构谱图,并对C1s、N1S吸收峰进行了曲线拟合。研究结果显示:P/N阻燃体系在降解过程都有NOP结构出现,并发现环氧树脂中NOP出现速率与残炭含量成正比例关系;同时发现所研究体系同时存在凝聚和气相阻燃两种阻燃机理。利用扫描显微镜（SEM）对含不同阻燃元素的阻燃体系如CNE/PMF固化物、DOPO-CNE/PN和DOPO-CNE/PMF固化物的燃烧残炭结构进行了研究,并对残留炭层的结构加以详细的阐述。此外,本文在动力学方面作了许多研究工作:采用动态DSC法,对含DPODB环氧树脂（DPODB-EP）/4,4’-二胺基二苯砜（DDS）,CNE/PMF体系固化反应进行了非等温动力学研究,用Kissinger法和积分法分别计算了它们的表观活化能和表观指前因子;采用FTIR法对PMF/CNE的固化机理进行了研究;用Rogers方法对DSC数据进行处理,计算了PMF与含磷化合物的反应活化能;并以10℃的热失重曲线为基础,利用九种常见的机理函数推断了DOPO-PMF/CNE的热分解机理。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 阻燃技术的发展简史
• 1.2 环氧树脂的概述
• 1.3 环氧树脂阻燃的必要性
• 1.4 环氧树脂阻燃研究进展
• 1.4.1 无机阻燃环氧树脂
• 1.4.2 含卤素阻燃剂或成分阻燃
• 1.4.3 含氮阻燃环氧树脂
• 1.4.4 磷系阻燃环氧树脂
• 1.4.5 结构性阻燃环氧树脂
• 1.4.6 环氧树脂阻燃技术发展趋势
• 1.5 阻燃剂的阻燃机理
• 1.5.1 气相阻燃机理
• 1.5.2 凝聚相阻燃机理
• 1.5.3 中断热交换机理
• 1.5.4 膨胀型阻燃机理
• 1.6 阻燃研究与表征方法概述
• 1.6.1 燃烧性能表征方法
• 1.6.2 光电子能谱（XPS）技术
• 1.6.3 热-红（FTIR-TGA）联合研究
• 1.6.4 扫描电镜分析法
• 1.7 课题实施方案及目标
• 第2章 2-（5，5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环已烷膦酸酯基）-对苯二酚的合成、表征及性能研究
• 2.1 2-（5，5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环已烷膦酸酯基）-对苯二酚的合成与表征
• 2.1.1 有机磷环氧单体的合成
• 2.1.2 结果与讨论
• 2.1.3 DPODB 固化物的热性能研究
• 2.2 含DPODB 磷化环氧树脂的合成与性能研究
• 2.2.1 实验试剂仪器设备和方法
• 2.2.2 含DPODB 环氧树脂的合成
• 2.2.3 TBBA、BPA 环氧树脂的合成
• 2.2.4 环氧固化物的制备
• 2.2.5 结果与讨论
• 2.3 DPODB 环氧树脂的固化动力学的研究
• 2.3.1 动力学基本方程及动力学计算方法
• 2.3.2 动力学实验结果与分析
• 2.4 含DPODB 环氧固化物的热性能研究
• 2.5 固化物的阻燃性能测试
• 2.6 本章小结
• 第3章 含马来酰亚胺环氧固化剂的合成与性能研究
• 3.1 马来酰亚胺酚醛树脂（PMF）合成研究
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 分析测试仪器与方法
• 3.1.3 环氧固化物的制备
• 3.1.4 聚合物固化物性能测试
• 3.1.5 马来酰亚胺酚醛树脂的合成（PMF）
• 3.1.6 PMF 的合成及表征（结果与讨论）
• 3.2 热分析法对固化反应的研究
• 3.2.1 DSC 法树脂固化温度的确定
• 3.2.2 DSC 法研究反应动力学
• 3.3 FTIR 法对固化机理的研究
• 3.3.1 实验材料
• 3.3.2 仪器与测量方法
• 3.3.3 数据处理
• 3.3.4 FTIR 研究固化反应机理一般方法
• 3.3.5 固化机理讨论
• 3.4 PMF/CNE 固化物热性能和阻燃性能的研究
• 3.4.1 固化物的热性能测试
• 3.4.2 FTIR 对热分解行为的表征
• 3.4.3 固化树脂阻燃性能研究
• 3.5 涂膜的溶解性
• 3.6 涂膜拉伸强度 GB
• 3.7 本章小结
• 第4章 含PN 自膨胀型阻燃环氧固化剂的合成与性能及热分解机理的研究
• 4.1 含磷氮酚醛树脂的合成
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 分析测试仪器与方法
• 4.1.3 含磷酚醛树脂的制备（P-PMF）
• 4.1.4 结果与讨论
• 4.1.5 环氧固化物的制备
• 4.2 非等温反应固化动力学的研究
• 4.3 P-PMF/CNE 固化物热分解机理的推断
• 4.4 固化物热性能的研究
• 4.4.1 不同含磷量对固化物热稳定性的影响
• 4.4.2 不同磷结构的环氧固化物的热性能分析
• 4.5 固化物阻燃性能的研究
• 4.6 本章小节
• 第5章 固化环氧树脂热降解行为与成炭机理的研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料
• 5.1.2 分析测试仪器与方法
• 5.1.3 含磷环氧树脂的合成
• 5.1.4 环氧固化物的制备
• 5.1.5 不同固化体系的结构与特征参数
• 5.2 热降解行为
• 5.2.1 阻燃环氧固化体系的热失重分析
• 5.2.2 热-红联用法（FT IR-DTG）法对固化物微观阻燃机理的研究
• 5.3 X-射线光电子能谱对碳结构的表征
• 5.3.1 结合能
• 5.3.2 残炭的元素组成和原子浓度比
• 5.3.3 C1s 拟合曲线
• 5.4 SEM 对碳层结构的研究
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间已发表及待发表的科技论文目录
• 致谢