聚酯基硫脲树脂的合成及其对贵金属离子的吸附分离性能

论文摘要

基于贵金属离子与配位体的量子化学计算及成键特性研究，设计并研制出一种新型的螯合树脂——聚酯基硫脲树脂，系统地研究了聚酯基硫脲树脂的合成及其对Au3+、Ag+、Pt4+、Pd2+等贵金属离子的吸附分离性能。应用密度泛函方法，用Gaussian 03软件在B3LYP／6-31G（d）水平上对常见配位体进行了量子化学计算，并运用Pearson软硬酸碱理论，研究了贵金属离子与配位体的成键特性，结果表明，酯基硫脲具有能量较高的σ型HOMO和能量较低的兀型LUMO，对金等贵金属离子具有优良的配位能力。理论分析与实验结果证实，含有酯基硫脲基团的高分子树脂——聚酯基硫脲树脂对贵金属离子具有优良的吸附能力和吸附选择性。采用逆向合成法，设计出了采用双异硫氰酸酯与多元胺加成聚合的聚酯基硫脲树脂合成路线，发明了一种聚酯基硫脲树脂的制备方法。以二元醇与三光气为原料，在N,N-二甲基苯胺（DMA）的催化下制备双氯甲酸酯；再将双氯甲酸酯与KSCN在DMA的催化下进行固-液相转移催化反应，制备出双异硫氰酸酯中间体；然后将双异硫氰酸酯与多元胺进行聚加成反应，制备出聚酯基硫脲树脂。通过双氯甲酸酯、双异硫氰酸酯以及聚酯基硫脲树脂合成工艺条件的系统实验研究，得到了聚酯基硫脲树脂合成的优化工艺条件与制备方法：制备双氯甲酸酯时三光气和DMA与二元醇摩尔比分别为2．2：3和0．035：1，反应温度为5℃，反应时间为10 h；制备双异硫氰酸酯时双氯甲酸酯与KSCN摩尔比为1：2．5，反应温度为5℃，反应时间为3．5 h；聚合反应时氨基与异硫氰酸酯基摩尔比为1．25：1，反应温度为5℃，反应时间为5 h。制备出聚乙基酯基硫脲树脂（PE）、聚丁基酯基硫脲树脂（PB）、聚乙二醚基酯基硫脲树脂（PD）、聚己基酯基硫脲树脂（PH）和聚二乙氧基乙基酯基硫脲树脂（PT）5个系列共20种树脂，其中PB和PD系列树脂基于二元醇的收率较高，均在90％以上。采用元素分析、FTIR、XRD、SEM、TG等对树脂进行了结构和性能表征。系统地研究了聚酯基硫脲树脂对Au3+、Ag+、pt4+、pd2+4种贵金属离子的吸附性能。采用静态吸附法考察了聚酯基硫脲树脂种类和聚合单体比例对树脂吸附Au3+性能的影响，建立了树脂结构与吸附性能的关系，筛选出PB和PD树脂进行进一步的研究。考察了PB和PD树脂对贵金属离子的静态吸附性能，结果表明，树脂对Au3+、Ag+、Pt4+、Pd2+具有较高的吸附容量，其中PB1对4种金属离子的吸附容量分别为4．55、4．32、1．60和3．00 mmol·g-1，PD1的吸附容量分别为4．90、4．50、1．85和3．41 mmol·g-1。PB1和PD1对Au3+、Ag+、Pt4+、Pd2+的吸附容量随吸附时间和贵金属离子初始浓度的增加而增加；对Au3+、Pt4+的吸附容量随酸度的增加而略有增加，对Pd2+的吸附容量基本不变，对Ag+的吸附容量随酸度的增加先增加后减小。动态吸附实验表明，树脂对Au3+和Ag+的吸附率随流速的增加而下降，随树脂用量的增加而增大。测定了树脂对Au3+和Ag+的穿透曲线，达到穿透状态时，树脂吸附率较高。通过对吸附实验数据和树脂吸附前后的FTIR和XPS分析，揭示了树脂吸附贵金属离子的动力学、热力学和配位机理。PB1和PD1树脂对贵金属离子的吸附数据符合Boyd液膜扩散方程，吸附过程属于液膜扩散控制过程。吸附过程符合Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式，且更符合前者，吸附过程为单分子层吸附；采用热力学公式计算吸附过程的△H、△G和AS。FTIR和XPS分析表明，PB1和PD1树脂吸附贵金属离子过程中，树脂配位体与贵金属离子发生了配位反应，树脂吸附Au3+和Ag+时，S、N、O向Au和Ag提供电子；树脂吸附Pt4+和Pd2+时，S、O向Pt和Pd提供电子。考察了树脂对贵金属离子的分离性能，建立了树脂吸附贵金属离子后的再生工艺。树脂对贵金属离子具有较高的吸附容量，对Cu2+、Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Pb2+吸附较少，而对Ca2+、Mg2+、Na+、K+基本不吸附。在二元金属离子混合溶液中，PB1和PD1树脂对Au3+、Ag+、Pt4+、Pd2+的分离因子分别大于1300、110、90和80，说明树脂对贵金属离子具有优良的吸附选择性。在动态吸附实验中，PB1和PD1树脂对混合溶液中Au3+和Ag+仍具有较高的吸附率，说明将树脂应用于贵金属和贱金属的分离具有较高的可行性。采用酸性硫脲溶液洗脱PB1和PD1树脂上吸附的贵金属离子，树脂的洗脱性能和重复利用性能良好。制备了一种新型的活性炭纤维布和PET无纺布支撑聚酯基硫脲树脂复合吸附材料，并研究了复合吸附材料对Au3+的吸附性能。采用浸渍法使双异硫氰酸乙二醚基酯与二乙烯三胺在ACFC或PET无纺布上聚合，制备出新型的聚酯基硫脲树脂复合吸附材料ACFC-PD1和PET-PD1，并采用FTIR、SEM、元素分析和TG等对它们进行了表征。采用静态吸附法考察了ACFC-PD1和PET-PD1对Au3+的吸附，吸附数据符合Boyd液膜扩散方程、Langmuir吸附等温式和Fredulich吸附等温式。吸附容量随温度的增加而增大，吸附过程为吸热过程。复合吸附材料改善了树脂的物理性能和吸附性能，具有一定的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 溶液中贵金属的富集与分离
• 1.2.1 金属置换法
• 1.2.2 活性炭吸附法
• 1.2.3 树脂吸附法
• 1.2.4 萃取法
• 1.3 螯合树脂
• 1.3.1 螯合树脂简介
• 1.3.2 螯合树脂的分类
• 1.3.3 螯合树脂的吸附机理
• 1.3.4 螯合树脂研究进展
• 1.3.5 螯合树脂复合吸附材料
• 1.3.6 螯合树脂研究的发展方向
• 1.4 硫脲衍生物与硫脲树脂
• 1.4.1 硫脲的结构特点及其浸金机理
• 1.4.2 硫脲衍生物及其合成方法
• 1.4.3 硫脲螯合树脂的制备与吸附性能
• 1.5 研究意义与研究内容
• 1.5.1 研究目的与意义
• 1.5.2 主要研究内容
• 第二章 聚酯基硫脲树脂的设计与合成
• 2.1 引言
• 2.2 树脂的结构与合成路线设计
• 2.2.1 树脂配位体的结构设计
• 2.2.2 聚酯基硫脲树脂的合成路线设计
• 2.3 聚酯基硫脲树脂的合成
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 双氯甲酸酯的合成
• 2.3.3 双异硫氰酸酯的合成
• 2.3.4 树脂的合成
• 2.4 聚酯基硫脲树脂的结构与性能表征
• 2.4.1 元素分析
• 2.4.2 红外光谱分析
• 2.4.3 扫描电镜分析
• 2.4.4 X-射线衍射分析
• 2.4.5 密度、孔容和比表面积测定
• 2.4.6 溶胀度、化学稳定性和热稳定性
• 2.5 本章小结
• 第三章 聚酯基硫脲树脂对贵金属离子的吸附性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要仪器与试剂
• 3.2.2 吸附实验方法
• 3.3 树脂结构与吸附性能的关系
• 3.3.1 树脂结构的影响
• 3.3.2 聚合单体比例的影响
• 3+的静态吸附性能'>3.4 树脂对Au³⁺的静态吸附性能
• 3.4.1 吸附时间的影响
• 3.4.2 溶液酸度的影响
• 3+初始浓度的影响'>3.4.3 Au³⁺初始浓度的影响
• 3.4.4 吸附温度的影响
• 3+的动态吸附性能'>3.5 树脂对Au³⁺的动态吸附性能
• 3.5.1 溶液流速的影响
• 3.5.2 树脂用量的影响
• 3.5.3 穿透曲线
• +的静态吸附性能'>3.6 树脂对Ag⁺的静态吸附性能
• 3.6.1 吸附时间的影响
• 3.6.2 溶液酸度的影响
• +初始浓度的影响'>3.6.3 Ag⁺初始浓度的影响
• 3.6.4 吸附温度的影响
• +的动态吸附性能'>3.7 树脂对Ag⁺的动态吸附性能
• 3.7.1 溶液流速的影响
• 3.7.2 树脂用量的影响
• 3.7.3 穿透曲线
• 4+和Pd²⁺的静态吸附性能'>3.8 树脂对Pt⁴⁺和Pd²⁺的静态吸附性能
• 3.8.1 吸附时间的影响
• 3.8.2 溶液酸度的影响
• 4+和Pd²⁺初始浓度的影响'>3.8.3 Pt⁴⁺和Pd²⁺初始浓度的影响
• 3.8.4 吸附温度的影响
• 3.9 本章小结
• 第四章 聚酯基硫脲树脂的对贵金属离子的吸附机理
• 4.1 引言
• 4.2 吸附动力学与热力学
• 4.2.1 吸附动力学模型
• 4.2.2 等温吸附模型
• 4.2.3 吸附过程的△H、△G、△S
• 4.3 树脂吸附贵金属离子的表征与配位机理分析
• 4.3.1 扫描电镜分析
• 4.3.2 X-射线衍射分析
• 4.3.3 红外光谱分析
• 4.3.4 X-光电子能谱分析
• 4.3.5 聚酯基硫脲树脂的量子化学计算
• 4.3.6 树脂与贵金属离子的配位机理探讨
• 4.4 本章小结
• 第五章 聚酯基硫脲树脂分离贵金属离子的性能与再生性能
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 分离实验方法
• 5.2.2 再生实验方法
• 5.3 树脂对各种金属离子的吸附性能
• 3+的分离性能'>5.4 树脂对Au³⁺的分离性能
• 5.4.1 溶液酸度的选择
• 5.4.2 树脂的吸附选择性
• 5.4.3 贱金属离子的洗脱
• 5.4.4 动态分离实验
• 3+后的再生性能'>5.5 树脂吸附Au³⁺后的再生性能
• 5.5.1 洗脱液的选择
• 5.5.2 洗脱液酸度的影响
• 5.5.3 洗脱剂浓度的影响
• 5.5.4 洗脱时间的影响
• 5.5.5 洗脱温度的影响
• 5.5.6 树脂的重复利用性能
• 5.5.7 动态脱附
• +的分离性能'>5.6 树脂对Ag⁺的分离性能
• 5.6.1 树脂的吸附选择性
• 5.6.2 动态分离实验
• +后的再生性能'>5.7 树脂吸附Ag⁺后的再生性能
• 5.7.1 洗脱液的选择
• 5.7.2 洗脱液酸度的影响
• 5.7.3 洗脱剂浓度的影响
• 5.7.4 洗脱时间的影响
• 5.7.5 洗脱温度的影响
• 5.7.6 树脂的重复利用性能
• 5.7.7 动态洗脱实验
• 4+和Pd²⁺的分离性能及再生性能'>5.8 树脂对Pt⁴⁺和Pd²⁺的分离性能及再生性能
• 5.8.1 树脂的吸附选择性
• 4+和Pd²⁺后的再生性能'>5.8.2 树脂吸附Pt⁴⁺和Pd²⁺后的再生性能
• 5.9 本章小结
• 第六章 聚酯基硫脲树脂复合吸附材料的制备与吸附性能
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 主要仪器与试剂
• 6.2.2 实验方法
• 6.3 复合吸附材料的制备
• 6.3.1 单体浓度的影响
• 6.3.2 反应次数的影响
• 6.4 复合吸附材料的表征
• 6.4.1 扫描电镜分析
• 6.4.2 红外光谱分析
• 6.4.3 元素分析
• 6.4.4 密度、孔容和比表面积测定
• 6.4.5 溶胀度、化学稳定性和热稳定性
• 3+的吸附性能'>6.5 复合吸附材料对Au³⁺的吸附性能
• 6.5.1 各种吸附剂的吸附容量
• 6.5.2 吸附时间的影响
• 3+离子初始浓度的影响'>6.5.3 Au³⁺离子初始浓度的影响
• 6.5.4 吸附温度的影响
• 6.5.5 洗脱与重复利用性能
• 6.6 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间主要研究成果