催化加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂的制备与性能研究

论文摘要

间-苯二胺是一种重要的有机化工原料和中间体,具有多种用途。除了用于合成偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中间体,还可用于制造媒染剂、染发剂、橡胶配合剂等,因此具有较好的应用前景。相比于传统的铁粉还原,催化加氢法制备间-苯二胺由于具有收率高,产品质量好,环境友好等优点而备受关注。目前传统的间二硝基苯加氢反应装置是泥浆流搅拌反应器,其转化率和选择性虽然能达到90%以上,但存在催化剂与产物分离困难、催化剂易磨损以及生产只能间歇操作等缺点。滴流床反应器虽然能克服上述缺点,但因采用的催化剂颗粒较大,扩散阻力分布不均匀,因此反应的选择性不高,且床层阻力较大。以堇青石蜂窝陶瓷为载体的结构化催化剂因床层压降小、传质效率高和放大效应小等优点,逐渐受到关注。用于催化加氢的催化剂主要有贵金属催化剂、骨架镍催化剂以及负载型镍基催化剂,其中贵金属催化剂活性较高,但价格昂贵,骨架镍催化剂由于不能回收重复利用而存在一定的环境污染,因此负载型镍基催化剂受到关注。但镍基催化剂由于活性组分与Al2O3载体形成NiAl2O4尖晶石物相,使催化剂活性不高。有相关文献报道助剂的引入可以改善镍基催化剂的性能,但原因尚不清楚。研究和开发对间-二硝基苯加氢反应具有高活性、高选择性的负载型镍基结构化催化剂是本课题的研究重点。本论文采用结构化反应装置研究了结构化镍基催化剂对间-二硝基苯加氢合成间-苯二胺反应的反应性能,研究了温度、压力、反应物浓度、催化剂用量等因素对间二硝基苯加氢反应的影响,助剂和制备方法对催化剂反应性能的影响规律,并利用BET、TPR、XRD、TEM和活性评价对镍基结构化催化剂物化性质进行了表征,结果表明,Ni负载量为5wt%时,催化反应活性最佳,随着Ni含量增加,反应转化率与选择性逐渐下降;添加一定量的助剂La有利于提高加氢反应的活性与选择性,TPR表征结果显示La助剂的引入提高了催化剂的还原性能。间-二硝基苯加氢反应工艺条件得到进一步优化,反应压力为3Mpa,温度为363K,溶剂比为4:1,氢气流量为100ml/min,液体流量为5ml/h时,催化剂活性较好,转化率最高为83.5%,选择性为90.2%。本实验研究所得出的反应结果对于今后结构化催化反应器在催化加氢合成领域中的进一步应用提供了有益信息。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 间苯二胺的性质与应用
• 1.3 间二硝基苯合成间苯二胺研究进展
• 1.3.1 化学还原法
• 1.3.2 催化加氢法
• 1.3.2.1 反应机理
• 1.3.2.2 催化加氢影响因素
• 1.3.2.3 催化剂的研究进展
• 1.3.2.4 催化加氢反应器
• 1.4 结构化催化剂综述
• 1.4.1 结构化催化剂的特点
• 1.4.2 结构化催化剂制备方法
• 1.4.3 结构化催化剂的应用
• 1.5 本论文的主要研究内容及意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验材料及主要仪器
• 2.1.1 实验原料与试剂
• 2.1.2 仪器与设备
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 比表面积测定（BET）表征
• 2.3.2 TPR 表征
• 2.3.3 XRD 表征
• 2.3.4 TEM 表征
• 2.3.5 XPS 表征
• 2.4 催化剂活性评价
• 2.4.1 实验装置
• 2.4.2 活性评价操作条件
• 2.4.3 活性评价操作步骤
• 2.4.4 产物分析
• 2.4.4.1 定性分析
• 2.4.4.2 定量分析
• 第3章 结构化催化剂的性能研究
• 3.1 Ni 负载量对结构化催化剂性能的影响
• 3.1.1 Ni 负载量对结构化催化剂分散度的影响
• 3.1.2 Ni 负载量对催化剂物相结构的影响
• 3.1.3 Ni 负载量对结构化催化剂加氢性能的影响
• 3.2 焙烧温度对结构化催化剂活性的影响
• 3.3 助剂对结构化催化剂性能的影响
• 3.3.1 助剂含量对结构化催化剂物相结构的影响
• 3.3.2 助剂含量对催化剂还原性能的影响
• 3.3.3 助剂含量对结构化催化剂表面元素价态的影响
• 3.3.4 助剂含量对结构化催化剂比表面积的影响
• 3.3.5 助剂含量对结构化催化剂加氢活性的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 间二硝基苯加氢反应工艺条件的研究
• 4.1 温度对反应性能的影响
• 4.2 压力对反应性能的影响
• 4.3 气液流速对反应性能的影响
• 4.4 床层高度对反应性能的影响
• 4.5 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表论文情况
• 致谢
• 附图