论文摘要
光激发纳米半导体生成电子-空穴对，在其表面发生催化氧化还原反应。光催化聚合扩展了纳米半导体的功能。表面上看，光催化反应是与人们所熟知的光催化降解相反的过程，这种表面上的冲突蕴含着深刻的理论命题，即需要完善的理论体系来统一地描述两个不同的过程。光催化聚合反应提供了一个新的视角去探究纳米半导体表面化学尚未完全解决的理论细节，具有非常重要的科学价值。本课题组在研究TiO2光催化乙酸乙烯酯（VAc）聚合反应中，曾揭示了一种引发机理，即TiO2光催化乙酸发生脱羧反应，所生成的甲基自由基引发了乙酸乙烯酯的聚合。文献调查表明，上述的乙酸脱羧反应即为Photo-Kolbe反应，该反应由Kraeutler和Bard于1977年首先提出，发现乙酸盐溶液在光照条件下，在TiO2电极上生成乙烷，并认为是乙酸发生了脱羧反应生成甲基自由基，然后甲基自由基偶合生成了乙烷。本论文针对所衍生的、具有重要研究价值的问题，展开了深入地研究，这些问题主要包括：（1）其它长链羧酸能否引发聚合反应?（2）甲基自由基是乙酸脱羧的唯一产物，长链羧酸的结构较为复杂，Photo-Kolbe反应是否具有普适性? （3）自提出Photo-Kolbe反应以来，脱羧反应过程成为人们十分关注的问题，这与纳米TiO2表面化学反应直接相关，其过程至今尚不清晰，本文试图从聚合反应的角度，进行研究分析，以期获得有价值的、与反应过程相关的信息。我们得到了以下研究结果：（1）实现了丙酸、正丁酸、异丁酸、新戊酸引发乙酸乙烯酯的聚合反应；并以13C标记的正丁酸为模型化合物，应用13C-NMR研究了相应聚合物产物的链结构，结果表明，正丁酸经过脱羧反应，产生正丙基自由基，从而引发单体聚合。根据以上研究结果，将Photo-Kolbe反应拓展到长链羧酸，建立了如下具有普适性的反应机理：RCOO-+TiO2（?）R*+CO2 （1） R*+M→RM* （2） RM*+（n-1）M→R（M）n（3）（2）通过比较研究正丁酸与正丁酸钠所引发聚合的反应结果，我们得到，羧酸根离子主要参与了Photo-Kolbe反应，由此提出了如反应式（1）所示的脱羧机理；通过调节反应体系pH值，改变TiO2表面电荷性，以改变羧酸与TiO2表面的相互作用关系，结果发现聚合反应速率和单体的转化率发生明显变化。（3）应用ATR-FTIR技术，研究了乙酸和正丁酸与TiO2表面的相互作用，结果表明乙酸或正丁酸均以桥式结构与TiO2螯合。（4）在紫外光照射作用下，发现有CO2产生，进一步证实了脱羧反应。在乙酸溶液中加入双氧水，紫外光照下同样能够产生CO2。考虑到双氧水光降解必然产生羟基自由基，认为脱羧反应与TiO2光生羟基自由基相关。（5）实验发现，苯甲酸不能像其它长链饱和羧酸那样引发聚合反应，并且检测到苯甲酸受到羟基自由基的进攻而生成的水杨酸。在含有长链饱和羧酸的反应体系中，香豆素作为羟基自由基捕捉剂，结果表明原来的聚合反应受到抑制。根据以上这些研究结果与现象，本文提出，羟基自由基在Photo-Kolbe反应的脱羧过程中起着相当重要的作用，甚至可能是引发脱羧反应的直接活性物质。