以（异）烟酸为配体的过渡金属及稀土金属配位聚合物的水热合成，结构与性质研究

论文摘要

金属-有机结构（MOFs）是一种新型的孔道材料,这种新型材料因为它们大的孔道尺寸,高的比表面积,对于小分子的选择性吸附,崭新的拓扑结构,以及其对于客体内含物的光学,磁性的响应等方面的功能而备受关注,尤其是它们在结构单元的合成方面具有可以修饰的性质,在近几十年得到普遍的关注。本文以异烟酸和烟酸为配体,合成了11个未见文献报道的过渡金属和镧系金属配合物,通过X-射线技术确定了它们的晶体结构,利用元素分析（ICP）、红外光谱（FI-IR）、热重（TG）、磁性荧光测量等分析手段对所合成配合物进行了表征和性质研究。1.利用水热合成法以异烟酸和烟酸做配体,合成了三种含有单纯过渡金属的配合物,[Zn3Cu2（IN）8] （HIN =异烟酸）（1）、[Co（C6H4NO2）2]n, （2）、[CuCl（C6H5NO2）]n（3）。化合物（1）是一个三维骨架结构的含有混合金属Zn/Cu的配合物,它含有一个由Zn2+, Cu+和配体IN形成的沿b轴的螺旋链[-Zn（Cu）-IN-]n,化合物（1）在固体状态下发出强的蓝光。化合物（2）是由Co2+阳离子和烟酸阴离子构成的一个手性的二维层,而且Co2+位于二重旋转轴上且与两个N原子和来自于两个羧基的四个O配位,每个烟酸阴离子连接两个Co2+。化合物（3）是一个沿b轴方向延伸的聚合一维链,Cu原子四配位,连接三个Cl原子和一个配体异烟酸的N原子,Cu原子和Cl原子在一个镜面上,每一个Cu2Cl2环都是中心对称的。羧基通过O—H…O在[1, 0, 1]方向上连接成二维层状结构。2.利用水热合成的方法合成了一个三维化合物[Nd（OH）（CO3）]（4）,化合物（4）由NdO10多面体和CO32-构成,Nd3+离子被八个CO32-的O原子和两个H2O的O所配位,Nd原子,两个O原子和C原子位于同一个平面上。3.以水做溶剂,利用水热合成的方法,合成了四个都含有同一种纳米簇核(Dy26@CO3)的化合物Zn1.5Dy26（IN）25（CH3COO）8（CO3）11（OH）26（H2O）26（5）,Dy30（IN）16（CH3COO）14（CO3）15（OH）30（H2O）36（6）, Dy26（IN）23（CH3COO）9（CO3）10（OH）26（H2O）31（7）, Dy26（NIC）24（CH3COO）8（CO3）11（OH）26（H2O）18ClCu3（8）。化合物（5）是由这个Dy26金属簇和金属锌被有机配体异烟酸（HIN）连接而成的一个三维结构,两个配位环境不同的金属中心Zn1和Zn2连接了Dy26簇形成了一个沿[1, 1, 1]方向的二维的层。临近的层由Dy26和连接体IN形成的链[-Dy26-IN]n连接形成一个沿c轴的三维结构。化合物（6）是一个离散结构的化合物,含有一个Dy26@CO3簇的同时还有一个小的Dy4簇, Dy26与Dy4簇之间通过一个IN配体连接,分子单元之间通过C-H…O和N-H…O氢键连接成一个超分子结构。化合物（7）是由一个孤立的Dy26@CO3簇通过氢键连接而成的一个超分子结构。是一个纳米级的簇。化合物（8）里使用配体烟酸（HNIC）代替了异烟酸（HIN）,同样产生一个Dy26@CO3簇,簇之间通过Cu+和烟酸连接起来。每一个Dy26簇周围有六个同样的Dy26簇,通过金属Cu和配体NIC的连接形成了一个三维孔道结构,值得注意的是,如果我们把每一个Dy26簇看作一个点,这个化合物的结构在沿a轴的方向可以抽象为一个钙钛矿结构。4.利用高温水热合成的方法,合成并结构解析了三个同构的化合物LnCu（NIC）4·H2O [Ln =Nd（9）,Eu（10）,La（11）; HNIC=烟酸]。（9）,（10）,（11）这三种化合物是同构的,均是由金属Cu和Ln与配体烟酸连接而成的三维孔道结构。Cu（Ⅰ）是四配位,与四个烟酸的N原子配位,而Ln（Ⅲ）是九配位,与配体烟酸的羧基O连接,相邻的Cu金属中心和Ln金属中心被9个NIC配体连接形成了一个四金属的环。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 金属-有机骨架型化合物的发展现状
• 1.1.1 从无机多孔骨架到金属-有机多孔骨架的发展
• 1.1.2 金属-有机多孔配位聚合物的结构特征
• 1.2 常见的有机配体
• 1.2.1 多羧酸-过渡金属配位聚合物
• 1.2.2 含N 多齿芳环类配体配位聚合物
• 1.2.3 含N 和O 多齿配体配位聚合物
• 1.3 MOFs 发展过程中金属的选择
• 1.3.1 含有3d 电子金属的金属-有机配合物
• 1.3.2 含有4f 电子金属的金属-有机配位聚合物
• 1.3.3 含有3d-4f 混合金属的金属-有机配位聚合物
• 1.3.4 含有高核金属簇的金属-有机聚合物
• 1.4 课题选择意义
• 1.5 仪器与试剂
• 1.5.1 试剂
• 1.5.2 测试手段
• 第二章 含三种新拓扑结构的过渡金属-异烟酸（烟酸）化合物的水热合成和结构表征
• 2.1 晶体合成
• 3Cu₂（IN）₈（1）的合成'>2.1.1 Zn₃Cu₂（IN）₈（1）的合成
• 6H₄NO₂）2]_n（2）的合成'>2.1.2 [Co（C₆H₄NO₂）2]_n（2）的合成
• 6H₅NO₂）]_n（3）的合成'>2.1.3 [CuCl（C₆H₅NO₂）]_n（3）的合成
• 2.2 晶体结构
• 2.2.1 X-射线晶体学衍射数据
• 2.2.2 晶体结构
• 3Cu₂（IN）₈ （1）的晶体结构'>2.2.2.1 Zn₃Cu₂（IN）₈（1）的晶体结构
• 6H₄NO₂）₂]_n （2）的晶体结构'>2.2.2.2 [Co（C₆H₄NO₂）₂]_n（2）的晶体结构
• 6H₅NO₂）]_n（3）的晶体结构'>2.2.2.3 [CuCl（C₆H₅NO₂）]_n（3）的晶体结构
• 2.3 表征
• 2.3.1 荧光性质
• 2.3.2 热重分析
• 2.3.3 红外光谱
• 2.4 小结
• 第三章 一种稀土金属碱式碳酸盐的水热合成及其结构、性质表征
• 3.1 晶体合成
• 3）]（4）的合成'>3.1.1 [Nd（OH）（CO₃）]（4）的合成
• 3.2 晶体结构
• 3.2.1 X 射线晶体学衍射数据
• 3）]（4）的晶体结构'>3.2.2 [Nd（OH）（CO₃）]（4）的晶体结构
• 3.3 表征
• 3.3.1 热重分析
• 3.3.2 红外光谱
• 3.4 小结
• 26@CO₃纳米簇化合物的水热合成及其结构、性质研究'>第四章 四种含有Dy₂₆@CO₃纳米簇化合物的水热合成及其结构、性质研究
• 4.1 晶体合成
• 1.5Dy₂₆（IN）₂₅（CH₃COO）₈（CO₃）₁₁（OH）₂₆（H₂0）₂₆（5）的合成'>4.1.1 Zn_1.5Dy₂₆（IN）₂₅（CH₃COO）₈（CO₃）₁₁（OH）₂₆（H₂0）₂₆（5）的合成
• 30（IN）₁₆（CH₃COO）₁₄（CO₃）₁₅（OH）₃₀（H₂O）₃₆（6）的合成'>4.1.2 Dy₃₀（IN）₁₆（CH₃COO）₁₄（CO₃）₁₅（OH）₃₀（H₂O）₃₆（6）的合成
• 26（IN）₂₃（CH₃COO）₉（CO₃）₁₀（OH）₂₆（H₂O）₃₁ （7）的合成'>4.1.3 Dy₂₆（IN）₂₃（CH₃COO）₉（CO₃）₁₀（OH）₂₆（H₂O）₃₁（7）的合成
• 26（IN）₂₄（CH₃COO）₈（CO₃）₁₁（OH）₂₆（H₂0）₁₈ClCu₃（8）的合成'>4.1.4 Dy₂₆（IN）₂₄（CH₃COO）₈（CO₃）₁₁（OH）₂₆（H₂0）₁₈ClCu₃（8）的合成
• 4.2 晶体结构
• 4.2.1 X-射线晶体学衍射数据
• 4.2.2 晶体结构
• 1.5Dy₂₆（IN）₂₅（CH₃COO）₈（CO₃）₁₁（OH）₂₆（H₂O）₂₆（5）的晶体结构'>4.2.2.1 Zn_1.5Dy₂₆（IN）₂₅（CH₃COO）₈（CO₃）₁₁（OH）₂₆（H₂O）₂₆（5）的晶体结构
• 30（IN）₁₆（CH₃COO）₁₄（CO₃）₁₅（OH）₃O（H₂O）₃₆（6）的晶体结构'>4.2.2.2 Dy₃₀（IN）₁₆（CH₃COO）₁₄（CO₃）₁₅（OH）₃O（H₂O）₃₆（6）的晶体结构
• 26（IN）₂₃（CH₃COO）₉（CO₃）₁₀（OH）₂₆（H₂O）₃₁（7）的晶体结构'>4.2.2.3 Dy₂₆（IN）₂₃（CH₃COO）₉（CO₃）₁₀（OH）₂₆（H₂O）₃₁（7）的晶体结构
• 26（IN）₂₄（CH₃COO）₈（CO₃）₁₁（OH）₂₆（H₂O）₁₈ClCu₃（8）的晶体结构'>4.2.2.4 Dy₂₆（IN）₂₄（CH₃COO）₈（CO₃）₁₁（OH）₂₆（H₂O）₁₈ClCu₃（8）的晶体结构
• 4.3 表征
• 4.3.1 热重分析
• 4.3.2 红外分析
• 4.3.3 荧光分析
• 4.4 小结
• 第五章 三种Ln-过渡金属三维结构化合物的水热合成及结构研究
• 5.1 晶体合成
• 4·H₂O（9） [HNIC=烟酸]的合成'>5.1.1 EuCu（NIC）₄·H₂O（9） [HNIC=烟酸]的合成
• 4·H₂O（10） [HNIC=烟酸]的合成'>5.1.2 NdCu（NIC）₄·H₂O（10） [HNIC=烟酸]的合成
• 4·H₂O（11） [HNIC=烟酸]的合成'>5.1.3 LaCu（NIC）₄·H₂O（11） [HNIC=烟酸]的合成
• 5.2 晶体结构
• 5.2.1 X 射线晶体学衍射数据
• 4·H₂O [Ln= Eu （9）, Nd （10）,La（11）;NIC=烟酸]的晶体结构'>5.2.2 LnCu（NIC）₄·H₂O [Ln= Eu （9）, Nd （10）,La（11）;NIC=烟酸]的晶体结构
• 5.3 表征
• 5.3.1 热重分析
• 5.3.2 红外分析
• 5.3.3 荧光分析
• 5.4 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录