蘸水笔纳米光刻术构建基于偶氮苯的光刺激响应性纳米结构

论文摘要

本文以合成的新型偶氮苯硫醇衍生物为蘸水笔纳米光刻术（Dip-pen nanolithograpy, DPN）的“墨水”分子,首次利用蘸水笔纳米光刻术在金膜上构建了含有偶氮苯生色团的纳米结构。发现DPN在金膜表面构建的基于偶氮苯的纳米结构具有可逆的、重复性好的光异构化性能。以对硝基苯酚为原料,经过还原偶联,烷基化取代和硫代反应,合成了一系列新型的含羟基和烷氧巯基的光刺激响应性的偶氮苯硫醇功能单体：4-羟基-4’-（n-巯基烷氧基）偶氮苯（HOAZOOCnSH, n=3,4,5,6,8,12）。对合成反应条件进行了优化,用1H-NMR,13C-NMR,元素分析,质谱等手段证实了该功能单体的结构。UV/Vis吸收光谱测试结果表明偶氮苯硫醇具有良好的光响应性质；利用异构化过程的动力学拟合结果讨论了偶氮苯烷氧基分子链长对光致异构化速率的影响。利用蘸水笔纳米光刻术成功的将合成的新型偶氮苯硫醇“书写”在了金基底上,并构造出各种任意的形状（点、线阵列,方形,字母等）。不同链长偶氮苯硫醇纳米结构的AFM形貌图显示,HOAZOOCnSH分子高度与Chem3D模拟高度相一致,表明偶氮苯以一种近乎直立、稍微倾斜的方式排布在金表面。以HOAZOOC12SH为例,详细探讨了环境温度、相对湿度,针尖的扫描速度及接触力对DPN构造纳米结构的影响。实验发现转移偶氮苯硫醇的速度随着温度增加、湿度的降低而增加,转移的分子数随着接触时间的增长和扫描速度的降低而增加。接触力越大,墨水分子越短,DPN转移分子量越多。在交替的紫外-可见光照射下,用AFM原位监测构建的纳米级方形结构高度变化,结果表明：方形的平均高度有交替的0.2～0.4nm的变化,符合Chem 3D模拟顺、反式偶氮苯分子的高度差值。证明DPN构建的基于偶氮苯的纳米结构具有可逆的、重复性好的光刺激响应性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 蘸水笔纳米光刻术概述
• 1.1.1 蘸水笔纳米光刻术的产生与发展
• 1.1.2 蘸水笔纳米光刻术理论基础
• 1.2 蘸水笔纳米光刻术构造纳米结构研究进展
• 1.3 偶氮苯及其衍生物的光刺激响应性
• 1.3.1 偶氮苯的分类及其吸收光谱
• 1.3.2 偶氮苯的光化学
• 1.4 基于偶氮苯官能团的光刺激响应表面研究进展
• 1.4.1 吸附于固体表面的偶氮苯单分子膜
• 1.4.2 偶氮苯类自组装分子膜
• 1.5 本论文的研究内容与意义
• 第二章 三官能团光刺激响应性偶氮苯的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 4,4'-二羟基偶氮苯（DiOHAZO）的合成
• nBr,n=3,4,5,6,8,12）的合成'>2.2.4 4-羟基-4'-（n-溴烷氧基）偶氮苯（HOAZOOC_nBr,n=3,4,5,6,8,12）的合成
• nSH,n=3,4,5,6,8,12）的合成'>2.2.5 4-羟基-4'-（n-巯基烷氧基）偶氮苯（HOAZOOC_nSH,n=3,4,5,6,8,12）的合成
• 2.2.6 偶氮苯硫醇衍生物的光响应性测试
• 2.3 结果与讨论
• 3SH为例）合成工艺研究'>2.3.1 目标化合物（以HOAZOOC₃SH为例）合成工艺研究
• 2.3.2 HOAZOOCnSH光刺激响应性质
• 2.4 本章小结
• 第三章 用蘸水笔纳米光刻术构造有序的偶氮苯衍生物微、纳米结构
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 仪器
• 3.3 基于偶氮苯的纳米结构的构造方法
• 3.3.1 点、线、方形及字母的构造方法
• 3.3.2 构造不同链长偶氮苯分子的纳米结构
• 3.3.3 考察环境因素对DPN过程的影响
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 不同链长偶氮苯硫醇的书写结果对比
• 3.4.2 环境因素对DPN构造纳米结构的影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 偶氮苯纳米结构光刺激响应性能的表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与仪器
• 4.2.2 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 AFM表征DPN构造纳米宽线结构的光刺激响应性质
• 4.3.2 基于偶氮苯的方形纳米结构对紫外光的响应性
• 4.3.3 偶氮苯方形纳米结构可逆的光刺激响应性
• 4.3.4 纳米级方形图案可重复的光刺激响应性
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论及展望
• 参考文献
• 附录
• 在研期间发表的文章
• 致谢