烯啶虫胺环境行为研究

论文摘要

烯啶虫胺（Nitenpyram）是日本武田公司于1989年开发的新烟碱类杀虫剂。烯啶虫胺在使用过程中将不可避免地进入到大气、土壤、池塘、河流和湖泊等环境中,可能会造成环境污染和生态影响。本文按照“化学农药环境安全评价试验准则”的规定,建立了烯啶虫胺水中和土壤中残留分析方法,系统研究了烯啶虫胺的水解、光解、土壤降解、土壤吸附、解吸附及迁移等环境行为特性。建立了土壤和水样中烯啶虫胺检测方法。水样中烯啶虫胺采用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）进行检测；结果表明烯啶虫胺的线性范围为0.1-20mg·L-1,决定系数R2=0.9998,最低检测浓度为0.05mg·L-1；水样的加标回收率为98.10%～102.93%,相对标准偏差为1.26%～3.48%。土壤中的烯啶虫胺采用二氯甲烷振荡提取；利用气相色谱ECD检测器（GC-ECD）进行检测；线性范围为0.2-10mg·L-1,决定系数R2=0.9998,最低检测浓度为0.02mg·kg-1；土壤的加标回收率为84.25%～93.25%,相对标准偏差为3.32%～4.47%。该方法满足残留分析检测的要求。在实验室模拟条件下研究了不同pH缓冲液和不同温度对烯啶虫胺的水降解行为的影响及模拟自然条件下的水化学降解。结果表明烯啶虫胺在不同体系中的降解规律均符合一级动力学方程。烯啶虫胺在pH7以下水解十分缓慢,在碱性条件下水解较快。在25℃下,烯啶虫胺在pH5、7和9时的水解半衰期分别为458.9d、415d、20.3d；水解速率随温度的升高而增加,平均温度效应系数为2.43。pH9时,烯啶虫胺水解反应的活化能与温度之间无明显相关性,而活化熵与温度呈显著相关性,R2=0.9999。烯啶虫胺模拟自然环境中的水解实验表明,光解和微生物降解可能在自然环境水解中发挥重要的作用。采用HPLC-MS初步鉴定了烯啶虫胺的主要水解产物为N-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-乙基-硝基甲基乙酰胺和N-甲基（6-氯-3-吡啶）-乙基胺,分析了烯啶虫胺的水解机理。在氙灯、高压汞灯和太阳光三种光源条件下,分别研究了光源、有机溶剂、初始浓度和pH值对烯啶虫胺的光解动力学规律。结果表明烯啶虫胺在不同参数下的降解动态都遵循一级动力学方程。不同光源照射下,烯啶虫胺于纯水中的光解速率有显著的差异,在高压汞灯、自然光和氙灯下的光解半衰期分别为42.3s、6.9min和55min。烯啶虫胺在甲醇中光解速率比丙酮中的光解速率快。烯啶虫胺在水中的光解速率与初始浓度有关,随初始浓度增大而减小。汞灯下pH值对光解速率影响不大。烯啶虫胺在南京黄棕土、江西红土和东北黑土中的降解半衰期分别为29.4d、38.9d、6.9d,在相应灭菌土壤中的降解半衰期分别为40.5d、49.9d和11.4d；土壤的有机质含量是影响其降解快慢的最主要因素。通过灭菌和未灭菌土壤中烯啶虫胺的降解比较,可以看出土壤微生物对烯啶虫胺的降解起着一定作用。模拟自然环境下烯啶虫胺在土壤中的降解很好地符合一级动力学方程,可能受光强温差等多种自然因素的影响,降解半衰期明显低于避光条件下的降解半衰期。采用振荡平衡法研究了烯啶虫胺的吸附特性。烯啶虫胺在三种供试土壤中的吸附均符合Frueundlich等温吸附方程,R2均大于0.98,在三种供试土壤中的吸附等温线呈L型。烯啶虫胺在南京黄棕土、江西红土和东北黑土中的吸附常数Kd分别为0.37,0.44和2.59,表明其不易被土壤吸附。烯啶虫胺在三种土壤中的吸附强弱顺序为：东北黑土>江西红土>南京黄棕土,有机质含量增加,吸附能力增强。烯啶虫胺在三种供试土壤中的吸附自由能均小于40kJ·mol-1,表明烯啶虫胺在土壤中的吸附属于物理吸附,吸附机理可能有氢键、偶极键作用而不存在化学键吸附作用。烯啶虫胺在三中供试土壤中的解吸是可逆的。采用土壤薄层层析法研究了烯啶虫胺的移动性。烯啶虫胺在三种土壤中的Rf值分别为南京黄棕土0.72、江西红土0.7、东北黑土0.38,分别属于可移动、可移动和中等移动；烯啶虫胺在三种供试土壤中的移动性强弱顺序为：南京黄棕土>江西红土>东北黑土。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1 农药的环境行为
• 1.1 农药水解研究进展
• 1.2 农药的光化学降解研究进展
• 1.3 农药的土壤降解研究进展
• 1.4 农药在土壤中的吸附研究进展
• 1.5 农药在土壤中的淋溶迁移研究
• 2 烯啶虫胺简介及环境行为研究
• 3 本研究的目的意义及研究内容
• 第二章 烯碇虫胺分析方法的建立
• 1 材料与方法
• 1.1 实验材料
• 1.2 实验方法
• 1.3 色谱分析检测条件
• 2 结果与讨论
• 2.1 仪器条件的优化
• 2.2 样品提取溶剂的优化
• 2.3 仪器检测线性范围和精密度
• 2.4 方法的最低检测限（LOD）
• 2.5 添加回收率
• 3 小结
• 第三章 烯啶虫胺的水解
• 1 材料和方法
• 1.1 实验材料
• 1.2 实验方法
• 1.3 数据处理
• 2 结果与讨论
• 2.1 烯啶虫胺在实验室条件下的水解
• 2.2 烯啶虫胺水溶液在自然环境中的降解
• 2.3 烯啶虫胺水解机理探讨
• 3 小结
• 第四章 烯啶虫胺的光解
• 1 材料和方法
• 1.1 实验材料
• 1.2 实验方法
• 1.3 数据处理
• 2 结果与讨论
• 2.1 不同光源对烯啶虫胺光降解的影响
• 2.2 不同初始浓度对烯啶虫胺光降解的影响
• 2.3 稀捉虫胺在不同有机溶解中的光降解
• 2.4 不同pH值对烯啶虫胺光解的影响
• 3 小结
• 第五章 烯啶虫胺在土壤中的降解
• 1 材料和方法
• 1.1 实验材料
• 1.2 实验方法
• 1.3 数据处理
• 2 结果与讨论
• 2.1 烯啶虫胺在不同土壤中的降解趋势
• 2.2 土壤理化性质对土壤降解的影响
• 2.3 烯啶虫胺在灭菌与未灭菌土壤中的降解速率
• 2.4 烯啶虫胺模拟自然环境中土壤降解
• 3 小结
• 第六章 烯啶虫胺在土壤中的吸附与解吸附
• 1 材料和方法
• 1.1 实验材料
• 1.2 实验方法
• 1.3 数据处理
• 2 结果与讨论
• 2.1 水土比的优化选择
• 2.2 吸附平衡时间的确定
• 2.3 烯啶虫胺在土壤中的吸附等温线
• 2.4 土壤理化性质对烯啶虫胺吸附的影响
• 2.5 烯啶虫胺在土壤中的吸附自由能
• 2.6 烯啶虫胺在土壤中的解吸平衡时间确定
• 2.7 烯啶虫胺在土壤中的解吸特性
• 3 小结
• 第七章 烯啶虫胺的迁移
• 1 材料与方法
• 1.1 实验材料
• 1.2 实验方法
• 1.3 数据处理
• 2 结果与讨论
• 3 小结
• 第八章 全文总结
• 1 结论
• 2 创新点
• 3 不足与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录