金属氧化物气敏元件阵列的制备与性能研究

论文摘要

金属氧化物气敏传感器作为“气—电”信息转换器件，实现对气体的检测和生产过程控制，同其它方法相比，具有结构简单、廉价、反应迅速等优点，因而成为应用最广、发展最快的气敏传感器之一。随着现代工农业及信息技术的发展，人们对气体的检测不再满足于监控和报警，而提出了更高的要求，不仅要具有定性判别，还要具有定量指示功能。而满足这种技术要求色不再是一个传感器所能胜任的。在现阶段，金属氧化物半导体气体传感器都是单个器件，普遍存在着体积大、能耗高、灵敏度低、热稳定性差、可靠性、选择性和抗干扰性不够强以及一致性差等缺点，简单的多元件组合不能满足生产中的要求，因而限制了金属氧化物半导体气体传感器的进一步广泛应用。本文从ZnO基半导体气体传感器的微型集成阵列的制备技术出发，以提高传感器阵列的灵敏度、选择性、稳定性为目的，着重研究ZnO的掺杂、粉体预处理、厚膜预处理、烧结工艺等对传感器阵列元件的敏感性和稳定性的影响，并采用复阻抗分析的方法研究传感器稳定性变化对应的厚膜微结构变化。首先，介绍了气敏传感器阵列的应用背景，阐述了金属氧化物半导体气敏传感器阵列的结构及原理，综述了金属氧化物微结构气体传感器及其阵列的制备技术研究进展及最新动态，分析了气敏传感器的性能指标，最后详细论述了影响稳定性的因素、改善稳定性的措施及稳定性的研究方法。其次，采用了激光微加工方法与丝网印刷制备气敏传感器阵列，对比了各自的特点，并着重研究了气敏浆料的配置及丝网印刷工艺对厚膜的表面形貌及边缘平整度的影响。激光微加工和丝网印刷平面制备工艺都具有很好的稳定性和可靠性。相比之下，激光微加工制备工艺简单，但阵列基片上的温度分布有微小的波动；丝网印刷制备工艺更适合大批量生产，阵列基片上温度分布均匀，基片的机械强度高。配制气敏浆料的有机载体对浆料的稳定性和印刷性、印刷厚膜的一致性有重要影响。由松油醇、丁基卡必醇醋酸酯和邻苯二甲酸二丁酯按6：3：1的质量比组成有机载体的混合溶剂，能获得具有较好层次挥发特性，配以1wt．％1，4-丁内酯，4wt．％司班85、0．5wt．％氢化蓖麻油作流变剂、表面活性剂、触变剂，以7：3的固体粉体与有机载体质量比制备气敏浆料可获得均匀、稳定的、满足印刷工艺要求的气敏浆料。最佳固体粉体与有机载体的质量比因粉体特性的差异应有小的变化。印刷速度、网距、刮板压力、刮板角分别为60 mm/s、3．5mm、2．0kgf、72°时，印刷厚膜具有最高的边缘平整度。第三，从四针状纳米ZnO厚膜的烧结工艺、粉体预处理和厚膜预处理工艺研究了纳米ZnO传感器的敏感性和稳定性。烧结温度对敏感性的影响因测试气体种类不同有不同的特点，烧结温度越高，传感器越稳定。环境湿度是传感器稳定性的重要影响因素，在50％RH的测试和存储环境中，传感器能保持最佳的敏感性和稳定性。700℃，3小时预处理四针状纳米ZnO粉体、200℃水浴处理印刷厚膜对元件的敏感性有较强的调控作用，也提高了稳定性。第四，采用单一掺杂和复合掺杂的ZnO，结合不同的烧结工艺制备气敏传感器阵列，并研究了气敏性和稳定性。依据掺杂改善敏感性、提高稳定性的原则，选择了Ni、Bi2O3和Cu2O作单一掺杂材料，Al2O3、TiO2、V2O5为复合掺杂材料。平行于厚膜表面的磁场诱导5wt．％Ni掺杂的ZnO厚膜对100 ppm甲醛具有最好的敏感性和选择性，同时具有很好的稳定性。一元掺杂ZnO+5wt．％Al2O3元件对甲醇、甲醛和丙酮气体具有较好的敏感性；三元复合掺杂ZnO+5wt．％Al2O3+10wt．％TiO2+1wt．％V2O5元件对苯、甲苯和二甲苯具有较好的敏感性，也改善了元件的稳定性。10wt．％Cu2O掺杂的纳米ZnO厚膜元件对各种气体都具有最好的敏感性，分别掺杂5wt．％Bi2O3和Cu2O的纳米ZnO元件敏感性次之，但稳定性更好。第五，引入微波烧结工艺研究了单一掺杂和复合掺杂ZnO厚膜阵列元件的气敏性和稳定性。微波烧结ZnO及掺杂ZnO厚膜时间越长，厚膜电导和敏感性越小。在20、40、60min三个烧结工艺中，20min烧结的元件具有最好的敏感性和最低的最佳敏感温度，60min烧结的元件具有最好的稳定性。一元Al2O3和三元Al2O3、TiO2、V2O5复合掺杂ZnO厚膜改善了稳定性的同时提高了对甲醇的敏感性，二元Al2O3和TiO2复合掺杂ZnO，则降低厚膜的敏感性。微波烧结可以有效调控气敏传感器的敏感性和稳定性，是一种值得深入探索的新的烧结工艺。第六，采用复阻抗分析的方法研究了传感器阵列厚膜的微结构及其阵列稳定性变化对应的厚膜微结构变化特征。在恒定高温和热循环中，初期元件的谱线随时间波动较大，阻抗谱对应的相位-频率特性曲线向高频移动。随热循环的进行，晶界电阻逐渐减小，晶界电容逐渐增大。ZnO+5wt．％Cu2O厚膜中引入了p-n结结构，抑制了元件阻抗谱线和相位-频率特性谱线出现大的波动，使元件表现出相对稳定的特性；微波烧结纯ZnO和ZnO+5wt．％Bi2O3厚膜元件具有相同的特征阻抗谱曲线，曲线由两个不同直径的四分之一圆弧组成的压扁的半圆弧，曲线随时间波动较小，表明厚膜中颗粒具有更好的烧结状态，元件稳定性好，Cu2O掺杂ZnO抑制了厚膜颗粒的烧结，阻抗谱曲线随时间的波动较小，元件稳定性差；水浴处理使纯ZnO和掺杂ZnO厚膜谱线稳定，厚膜具有更均匀，更稳定的晶粒及晶界结构，元件在恒定的高温中具有良好的稳定性，但元件在热循环作用中，阻抗谱线持续波动，厚膜不能有效的释放热循环在厚膜中产生的应力，使厚膜颗粒的烧结结构被损坏，稳定性变差。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 微结构气体传感器的结构及原理
• 1.3 微结构气敏传感器阵列的制备技术研究现状
• 1.4 气敏传感器的性能指标
• 1.5 气敏传感器稳定性研究
• 1.6 本课题研究的目的、意义和内容
• 2 气敏传感器阵列的制备技术
• 2.1 引言
• 2.2 阵列加热器制备
• 2.3 测量电极
• 2.4 气敏浆料与印刷工艺研究
• 2.5 气敏阵列的封装工艺
• 2.6 本章小结
• 3 纳米ZnO传感器的敏感性与稳定性
• 3.1 引言
• 3.2 气敏元件的稳定性评价方法
• 3.3 实验过程
• 3.4 实验结果与讨论
• 3.5 本章小结
• 4 掺杂纳米ZnO传感器的敏感性与稳定性
• 4.1 引言
• 4.2 外磁场诱导Ni掺杂纳米ZnO传感器阵列的制备与气敏性能研究
• 2O₃-TiO₂-V₂O₅复合掺杂的纳米ZnO气敏传感器阵列敏感性与稳定性'>4.3 Al₂O₃-TiO₂-V₂O₅复合掺杂的纳米ZnO气敏传感器阵列敏感性与稳定性
• 2O₃，Cu₂O掺杂的ZnO气敏传感器阵列敏感性与稳定性研究'>4.4 Bi₂O₃，Cu₂O掺杂的ZnO气敏传感器阵列敏感性与稳定性研究
• 4.5 本章小结
• 5 微波烧结纳米ZnO传感器的敏感性与稳定性
• 5.1 引言
• 5.2 微波烧结纳米ZnO气敏传感器阵列的制备与性能研究
• 5.3 微波烧结复合掺杂的纳米ZnO传感器阵列制备与性能研究
• 5.4 本章小结
• 6 纳米ZnO及掺杂体系传感器稳定性的复阻抗分析
• 6.1 引言
• 6.2 基本理论
• 6.3 实验过程
• 6.4 电炉烧结掺杂纳米ZnO厚膜稳定性的阻抗谱分析
• 6.5 微波烧结掺杂纳米ZnO厚膜稳定性的阻抗谱分析
• 6.6 水浴处理掺杂纳米ZnO厚膜的稳定性的阻抗谱分析
• 6.7 本章小结
• 7 全文总结
• 7.1 主要结论
• 7.2 下一步的工作设想
• 致谢
• 参考文献
• 附录1 攻读博士学位期间发表的论文目录
• 附录2 攻读学位期间申请专利目录