Ir-Sn氧化物电极材料的电催化活性和导电性研究

论文摘要

电极材料是最重要的电化学电极材料之一。对于电极材料,它除了具有电催化作用外还兼有传递电子的功能。这两个方面是优越的电极材料所必备的性能,因而需要深入地探究氧化物的电催化作用以及导电机理,以指导新型电极的成分选择和工艺优化。含Ir氧化物是被广泛应用于高耐蚀场合的电极材料。本文以热分解法制备的IrxSn1-xO2电极为研究对象,通过开路电位、循环伏安法以及极化曲线法研究了成分对电极催化性能的影响规律,找出在热分解工艺条件下的最佳配比；利用交流阻抗谱法研究其阻抗特征,详细探讨其催化作用；通过XRD、DTA和TEM等测试手段分析了电极的结构特征；’利用第一性原理计算方法计算了电极材料的固溶体电子结构,从理论上分析其导电机理。结果表明：（1）Ir-Sn氧化物电极的开路电位值主要由Ir（Ⅲ/Ⅳ）氧化还原对之间的转化决定。当Ir02摩尔分数为30%时,电极的伏安电荷最大,在酸溶液中为116.5mC·cm-2,在碱溶液中为111mC·cm-2。（2）在Tafel曲线的低电位区域,电极的斜率为55-61mV,对H+的反应级数为-1,析氧反应的速度控制步骤为S-OH*ads→S-OHads。（3）电极在H2SO4溶液中于不同电位下阻抗谱均有最佳拟合等效电路RΩ（RfCf）（RctCdl）。阻抗谱特征同电位关系很大,当测试电位为0.3V时电极反应与理想极化电极的阻抗图谱相近,表现为电容特性。测试电位为0.75V处的阻抗图谱偏离理想极化电极,出现电化学极化及浓差极化。而当测试电位为0.85V时,呈现典型的析氧反应的阻抗特征,电极受溶液电阻,传荷电阻,双电层电容,溶液浓度和扩散等多因素影响。（4）当IrO2摩尔分数为30%mol时,Cdl最大,为81.63mF·cm-2（E=0.3V）,此时电极的Rct仅为2.5 Ω（E=0.85V）、1.2 Ω（E=0.875V）。在电位0.8V～0.9V之间,Rct呈指数递减,当电位高于0.9V时,Rct缓慢递减。（5）随热处理温度升高,Ir0.3Sn0.7O2电极涂层结构从微晶向纳米晶转变,当温度升高至450℃时,晶粒尺寸为10nm左右。（6）计算得到Sn02带隙宽度约为1.1eV,添加Ir后,Sn0.75Ir0.25O2固溶体的价带宽度和导带宽度都明显加宽。SnO2起电子输运作用的主要可归结为价带部分的O 2p态和Sn 5s态电子。添加Ir后,费米能级进入了导带,起导电作用的主要为Ir 5d电子态,电子有效质量降低,载流子浓度增加了约1000倍,极大提高了材料的导电性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 钛基氧化物涂层阳极电催化作用
• 1.1.1 电催化理论
• 1.1.2 电催化类型
• 1.1.3 电催化反应机理研究现状
• 1.1.4 涂层钛阳极的电催化
• 1.2 电催化过程动力学及发展
• 1.3 测试技术及研究方法
• 1.3.1 开路电压的测定
• 1.3.2 线性扫描法
• 1.3.3 极化法
• 1.3.4 反应级数
• 1.3.5 交流阻抗谱法
• 1.3.5.1 时间常数τ
• 1.3.5.2 数据解析方法
• 1.4 阳极涂层的导电性及第一性原理计算
• 1.4.1 导电机理
• 1.4.2 第一性原理计算的理论基础
• 1.4.3 密度泛函理论
• 1.4.4 第一性原理计算对复合氧化物电子结构的影响
• 1.5 研究思路、研究内容及创新点
• 1.5.1 研究思路及研究内容
• 1.5.2 创新点
• xSn_1-xO₂/Ti电极的电催化作用分析'>第二章 Ir_xSn_1-xO₂/Ti电极的电催化作用分析
• 2.1 实验过程
• 2.1.1 试样的制备
• 2.1.2 电化学性能测试
• 2.2 结果与讨论
• oc分析'>2.2.1 开路电位E_oc分析
• 2.2.2 伏安曲线分析
• 2.2.3 伏安电荷分析
• 2.2.4 析氧反应机制
• 2.2.4.1 电极反应参数分析
• 2.2.4.2 低电位区域析氧反应机理确定
• 2.3 小结
• xSn_1-xO₂/Ti电极的交流阻抗谱法研究'>第三章 Ir_xSn_1-xO₂/Ti电极的交流阻抗谱法研究
• 3.1 实验方法及测试条件
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 阻抗谱图等效电路分析
• 3.2.2 阻抗谱图分析
• 3.2.3 双电层电容和传荷电阻与电位的关系分析
• 3.2.4 双电层电容和传荷电阻与成分的关系分析
• 3.3 小结
• 0.3Sn_0.7O₂/Ti电极的结构表征'>第四章 Ir_0.3Sn_0.7O₂/Ti电极的结构表征
• 4.1 涂层的制备
• 4.2 材料的表征技术
• 4.2.1 X射线衍射技术（XRD）
• 4.2.2 差热分析（DTA）
• 4.2.3 透射电子显微镜（TEM）
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 XRD分析
• 4.3.2 DSC和TG分析
• 4.3.3 TEM分析
• 4.4 小结
• 0.75Ir_0.25O₂电子结构的第一性原理计算'>第五章 Sn_0.75Ir_0.25O₂电子结构的第一性原理计算
• 5.1 计算方法
• 5.2 晶胞参数分析
• 5.3 电子结构分析
• 2及Sn_0.75Ir_0.25O₂的能带结构'>5.3.1 金红石相SnO₂及Sn_0.75Ir_0.25O₂的能带结构
• 2及Sn_0.75Ir_0.25O₂固溶体的态密度'>5.3.2 SnO₂及Sn_0.75Ir_0.25O₂固溶体的态密度
• 5.4 电导率分析
• 5.4.1 电子的有效质量和浓度
• 5.4.2 电导率
• 5.5 小结
• 结论与建议
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 在学期间发表的学术论文