金属卟啉醋酸钴对空气氧化对二甲苯反应的复合催化作用研究

论文摘要

本论文研究了金属卟啉以及金属卟啉-醋酸钴催化空气氧化对二甲苯反应,考察了催化剂及反应条件对催化作用的影响;研究了金属卟啉-醋酸钴复合催化作用的机理,提出了一条新的催化氧化对二甲苯路线。碳氢化合物液相催化空气氧化反应在化学工业中具有十分重要的地位。以对二甲苯催化氧化制备对苯二甲酸为例,全球年产量超过3000万吨。本文首先综述了碳氢化合物催化氧化领域的一些基本概念以及最新进展,分析了碳氢化合物氧化的过程及机理,讨论了目前碳氢化合物催化氧化领域取得的成果以及存在的问题,并简要介绍了金属卟啉催化碳氢化合物氧化的一些进展。第二,结合本课题研究的需要,建立了对二甲苯氧化产物的高效液相色谱分析方法,并对其进行了优化和验证。该方法具有定量准确、分析时间短、重现性好的优点。第三,研究了金属卟啉催化空气氧化对二甲苯反应。考察了溶剂、催化剂以及反应条件对催化反应的影响。醋酸是这一反应的良好溶剂,且其浓度应该限制在较低水平。对氯四苯基锰卟啉（T（p-Cl）PPMnCl）是该反应的较优的催化剂,表现为T（p-Cl）PPMnCl催化下具有最高的对二甲苯转化率以及对甲基苯甲酸和对苯二甲酸收率。同时研究了反应中间产物的生成与转化规律,及其对整体反应的影响。该反应具有条件温和、催化剂用量少、对二甲苯浓度高且不需要使用腐蚀性的溴化物等优势。第四,研究了金属卟啉-醋酸钴催化空气氧化对二甲苯反应。金属卟啉、醋酸钴共同作为催化剂时具有明显优于二者单独使用时的催化性能,对二甲苯转化率和对苯二甲酸收率提高。考察了催化剂组成以及浓度、反应条件等对催化作用的影响。升高温度和提高体系压力有利于提高对二甲苯的转化率和对苯二甲酸收率,而催化剂浓度应该控制在适当的范围内,用醋酸锰部分代替醋酸钴也会使催化性能降低。第五,研究了金属卟啉-醋酸钴催化空气氧化对甲基苯甲酸反应,考察了催化剂以及反应条件对催化反应的影响。金属卟啉和醋酸钴均可以催化氧化对甲基苯甲酸,而二者共同使用时具有更高的对甲基苯甲酸转化率和对苯二甲酸收率。第六,研究了金属卟啉-醋酸钴催化氧化取代甲苯反应中的取代基效应,结果表明反应可能经历了自由基反应过程。讨论了金属卟啉-醋酸钴复合催化作用的可能机理。认为在金属卟啉-醋酸钴催化体系中,由金属卟啉催化产生的过氧化物加快了醋酸钴引发自由基链反应的速度,因此整体反应速度加快,对二甲苯转化率提高。综上所述,本文系统研究了金属卟啉、醋酸钴对空气氧化对二甲苯以及对甲基苯甲酸反应的催化作用,详细考察了催化剂以及反应条件对催化作用的影响,提出了金属卟啉-醋酸钴共同催化作用的机理。本文工作为拓展金属卟啉仿生催化氧化理论以及应用领域的研究提供了新的材料,并且对于开发新的对二甲苯以及其他碳氢化合物催化氧化方法具有参考价值。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 碳氢化合物催化氧化研究的意义以及现状
• 1.1.1 碳氢化合物催化氧化研究的意义
• 1.1.2 碳氢化合物氧化过程及其机理研究
• 1.1.3 碳氢化合物氧化领域的一些进展
• 1.2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物的研究进展
• 1.2.1 细胞色素P450 酶及其催化机理
• 1.2.2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物研究进展
• 1.3 本课题研究的内容和意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 主要仪器与试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 金属卟啉化合物的合成与表征
• 2.2.1 对氯四苯基卟吩的合成
• 2.2.2 单金属卟啉的合成
• 2.2.3 双金属卟啉的合成
• 2.3 催化氧化实验方法
• 2.3.1 高压反应装置
• 2.3.2 氧化反应实验方法
• 2.4 氧化产物分析
• 2.4.1 对二甲苯氧化产物分析
• 2.4.2 对甲基苯甲酸氧化产物分析
• 2.4.3 取代甲苯氧化产物分析
• 2.5 评价指标及计算方法
• 第3章 对二甲苯氧化产物分析方法的建立与优化
• 3.1 分析方法的建立与优化
• 3.1.1 仪器和试剂
• 3.1.2 样品处理及色谱分析
• 3.1.3 色谱柱的选择
• 3.1.4 流动相的选择
• 3.1.5 内标法定量
• 3.2 分析方法的验证
• 3.2.1 精密度和准确度
• 3.2.2 回收率
• 3.3 小结
• 第4章 金属卟啉催化空气氧化对二甲苯
• 4.1 金属卟啉催化液相空气氧化对二甲苯
• 4.2 金属卟啉催化氧化对二甲苯反应中的溶剂效应研究
• 4.2.1 不同溶剂对金属卟啉催化空气氧化对二甲苯催化反应的影响
• 4.2.2 醋酸用量对金属卟啉催化氧化对二甲苯反应的影响
• 4.3 对二甲苯氧化产物随时间的变化关系
• 4.4 催化剂对空气氧化对二甲苯反应的影响
• 4.4.1 不同中心金属离子的卟啉对空气氧化对二甲苯的催化作用
• 4.4.2 催化剂浓度对空气氧化对二甲苯反应的影响
• 4.5 反应条件对金属卟啉催化对二甲苯氧化反应的影响
• 4.5.1 温度对金属卟啉催化对二甲苯氧化反应的影响
• 4.5.2 体系压力对金属卟啉催化对二甲苯氧化反应的影响
• 4.5.3 空气流速对金属卟啉催化对二甲苯氧化反应的影响
• 4.6 水含量对金属卟啉催化对二甲苯氧化反应的影响
• 4.7 反应中间产物生成与转化及对整体反应的影响
• 4.7.1 反应中间产物的生成与转化
• 4.7.2 反应中间产物对整体反应的影响
• 4.8 小结
• 第5章 金属卟啉醋酸钴催化空气氧化对二甲苯
• 5.1 金属卟啉醋酸钴对空气氧化对二甲苯的复合催化作用
• 5.2 醋酸溶剂对金属卟啉-醋酸钴催化作用的影响
• 5.3 金属卟啉-醋酸钴催化下对二甲苯氧化产物随时间变化
• 5.4 不同催化剂对空气氧化对二甲苯反应的催化作用
• 5.4.1 不同金属卟啉和醋酸钴催化氧化对二甲苯
• 5.4.2 醋酸钴、醋酸锰和锰卟啉催化氧化对二甲苯
• 5.5 催化剂浓度对对二甲苯氧化反应的影响
• 5.5.1 金属卟啉浓度的影响
• 5.5.2 醋酸钴浓度的影响
• 5.6 反应条件对金属卟啉-醋酸钴催化氧化对二甲苯反应的影响
• 5.6.1 温度对金属卟啉-醋酸钴催化氧化对二甲苯反应的影响
• 5.6.2 压力对金属卟啉-醋酸钴催化氧化对二甲苯反应的影响
• 5.7 反应中间产物对对二甲苯氧化反应的影响
• 5.8 小结
• 第6章 金属卟啉醋酸钴催化空气氧化对甲基苯甲酸
• 6.1 金属卟啉催化液相空气氧化对甲基苯甲酸
• 6.1.1 醋酸对金属卟啉催化氧化对甲基苯甲酸反应的影响
• 6.1.2 不同金属卟啉对对甲基苯甲酸氧化反应的催化作用
• 6.2 金属卟啉醋酸钴对空气氧化对甲基苯甲酸的复合催化作用
• 6.3 催化剂对金属卟啉-醋酸钴催化空气氧化对甲基苯甲酸的影响
• 6.3.1 不同金属卟啉与醋酸钴复合催化对甲基苯甲酸氧化
• 6.3.2 催化剂用量对金属卟啉-醋酸钴催化氧化对甲基苯甲酸的影响
• 6.3.2.1 金属卟啉浓度对对甲基苯甲酸氧化反应的影响
• 6.3.2.2 醋酸钴浓度对对甲基苯甲酸氧化反应的影响
• 6.4 对甲基苯甲酸氧化产物随时间的变化关系
• 6.5 反应条件对金属卟啉-醋酸钴催化氧化对甲基苯甲酸的影响
• 6.5.1 温度对对甲基苯甲酸氧化反应的影响
• 6.5.2 压力对对甲基苯甲酸氧化反应的影响
• 6.6 小结
• 第7 章 金属卟啉醋酸钴复合催化作用机理研究
• 7.1 醋酸钴催化空气氧化对二甲苯机理
• 7.2 金属卟啉催化空气氧化对二甲苯机理研究
• 7.2.1 金属卟啉催化分子氧氧化碳氢化合物机理研究概况
• 7.2.2 金属卟啉催化对二甲苯氧化机理研究
• 7.3 金属卟啉-醋酸钴催化氧化取代甲苯反应的取代基效应
• 7.4 金属卟啉-醋酸钴复合催化作用机理初步研究
• 7.4.1 金属卟啉-醋酸钴催化空气氧化对二甲苯体系中的过氧化物
• 7.4.2 不同金属卟啉与醋酸钴的复合催化作用
• 7.4.3 金属卟啉醋酸钴复合催化作用机理
• 7.5 小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 攻读学位期间发表的学术论文