论文摘要
LiBH4配位氢化物拥有很高的氢含量（18.5 wt.%,121 kg-H2/m3）,是一种潜在的高容量储氢材料,但由于它的热力学性质稳定、放氢动力学缓慢以及吸放氢循环可逆性较差,因而限制了它的实际应用。本文在综述国内外LiBH4储氢材料研究进展的基础上,选择2LiBH4-MgH2体系作为研究对象,详细地研究了不同放氢条件下2LiBH4-MgH2体系的放氢路径与MgB2产物的形成机理,系统地考察了不同氟化物添加剂对2LiBH4-MgH2体系储氢性能的影响规律及其催化改性机理。对2LiBH4-MgH2体系放氢路径与MgB2形成机理的研究表明2LiBH4-MgH2体系存在两种不同的放氢路径DPL （Dehydrogenation pathway under low-pressure）和DPH （Dehydrogenation pathway under high-pressure）。当在较低的初始氢背压下放氢（DPL）时,LiBH4和MgH2会独自发生分解,生成LiH、B、Mg和H2,没有MgB2生成；而在较高的初始氢背压下放氢（DPH）时,LiBH4的自行分解受到抑制,MgH2会先行分解放氢,其分解生成的Mg再与LiBH4反应生成MgB2. LiH和H2。在一定放氢反应温度下,随着初始氢背压的逐渐增大,2LiBH4-MgH2体系放氢产物中的单质Mg含量减少,MgB2生成量增多；但是过高的初始氢背压又会抑制MgH2的分解。在一定初始氢背压下,升高放氢温度能加快MgB2的生成,但过高的放氢温度会促使LiBH4发生独自分解。实验结果表明,在0.4 MPa初始氢背压和450℃放氢时,能够较好地抑制LiBH4的自行分解,促使2LiBH4-MgH2体系按DPH路径分解放氢,同时具有较好的动力学性能。经过分析认为,MgB2的生成过程是一个形核-长大的过程。通过研究不同氟化物添加剂（NbF5、TiF3、LaF3、CeF3、FeF3）对2LiBH4-MgH2体系放氢性能和微观结构的影响后发现：掺加5 mo1%氟化物添加剂（NbF5、TiF3. LaF3、CeF3、FeF3）可以不同程度地降低2LiBH4-MgH2的放氢反应温度,其中NbF5的催化改性效果最为突出,不仅显著地降低了体系的放氢反应温度,还大大提高了放氢速率。在DPL途径下,掺加5 mol%NbF5的2LiBH4-MgH2体系的两步放氢反应温度分别比未掺杂时降低了30℃和58℃；在DPH途径下,掺加5 mol% NbF5的2LiBH4-MgH2体系的放氢反应比未掺杂时至少可以提前50℃完成,并且NbF5的掺加可以极大地缩短放氢曲线上的孕育平台期。此外,随着NbF5掺加量的增加,2LiBH4-MgH2放氢起始温度和终止温度都随之降低,放氢动力学随之加快,但体系最终的放氢量随着NbF5掺加量的增加有明显的降低趋势。结构分析表明,NbF5掺加量越多,放氢产物中生成的LiF含量也就越多,MgB2含量减少,而Mg含量增多。通过Kissinger方程计算得到,在DPL途径下2LiBH4-MgH2+5 mol%NbF5的两步放氢反应的活化能相应为100.3 kJ-mol-1和127.5 kJ-mol-1,比单纯2LiBH4-MgH2体系分别降低了80.3 kJ-mol-1和29.2 kJ-moL-1.综合考虑吸放氢反应动力学和吸放氢量,掺加5 mol% NbF5的2LiBH4-MgH2体系表现出了最佳的吸放氢性能。对掺加5 mol% NbF5的2LiBH4-MgH2体系的吸放氢循环性能及其催化改性机理的研究表明：2LiBH4-MgH2+5 mol% NbF5表现出了良好的氢容量保持能力和吸放氢循环稳定性。在400℃、0.4 MPa初始氢背压下放氢反应能够完全按着DPH途径进行,2.5-3.5 h内放氢反应能基本完成,放氢后Mg元素和B元素能够完全生成MgB2。放氢产物在400℃、7 MPa氢压下能够快速吸氢,10 min左右即可吸氢饱和,并能完全生成LiBH4和MgH2。在20次吸放氢循环测试过程中,吸、放氢量基本维持在8-9wt%和8.5-9.5wt%之间,没有明显降低趋势。研究表明,之所以NbF5对2LiBH4-MgH2体系有很好的催化效果,是因为NbF5既能催化MgH2的分解,又能与LiBH4发生反应生成细小的NbB2,来催化LiBH4与Mg生成MgB2的放氢反应。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 氢能及其应用1.2 储氢技术的研究现状1.2.1 物理储氢方式1.2.2 化学储氢方式4配位氢化物储氢材料的研究进展'>第二章 文献综述:LiBH4配位氢化物储氢材料的研究进展4的物理性质及空间结构'>2.1 LiBH4的物理性质及空间结构4的储氢性能'>2.2 LiBH4的储氢性能4的放氢性能'>2.2.1 LiBH4的放氢性能的放氢后的吸氢性能'>2.2.2 LiBH4的放氢后的吸氢性能4储氢性能的改善途径'>2.3 LiBH4储氢性能的改善途径2.3.1 反应物失稳法2.3.2 催化剂改性2.3.3 纳米约束法2.3.4 离子替换法4-MgH2体系研究进展'>2.3 2LiBH4-MgH2体系研究进展2.4 本文的研究思路及主要研究内容第三章 实验方法3.1 样品制备3.1.1 实验原料3.1.2 样品制备3.2 储氢性能测试3.2.1 储氢性能测试系统及空容标定3.2.2 储氢性能测试3.3 材料的组织与微观结构分析3.3.1 X射线衍射（XRD）分析3.3.2 傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析3.3.3 扫描电镜/能谱（SEM/EDS）分析3.3.4 X射线光电子能谱（XPS）分析3.4 差式扫描热量计（DSC）和质谱（MS）分析4-MgH2体系的放氢路径与MgB2的形成机理'>第四章 2LiBH4-MgH2体系的放氢路径与MgB2的形成机理4-MgH2体系的放氢路径与MgB2的形成过程'>4.1 2LiBH4-MgH2体系的放氢路径与MgB2的形成过程4-MgH2体系的放氢路径'>4.1.1 2LiBH4-MgH2体系的放氢路径2在2LiBH4-MgH2放氢时的形成过程'>4.1.2 MgB2在2LiBH4-MgH2放氢时的形成过程4-MgH2体系的放氢条件对MgB2形成的影响'>4.2 2LiBH4-MgH2体系的放氢条件对MgB2形成的影响2形成的影响'>4.2.1 放氢初始氢背压对MgB2形成的影响2形成的影响'>4.2.2 反应温度对MgB2形成的影响2的影响'>4.2.3 反应容积对生成MgB2的影响2形成机理的探索'>4.3 MgB2形成机理的探索4.4 本章小结4-MgH2体系吸放氢性能和微观结构的影响'>第五章 氟化物添加剂对2LiBH4-MgH2体系吸放氢性能和微观结构的影响4-MgH2放氢性能和微观结构的影响'>5.1 氟化物添加剂对2LiBH4-MgH2放氢性能和微观结构的影响4-MgH2体系的DSC和MS分析'>5.1.1 掺加不同氟化物的2LiBH4-MgH2体系的DSC和MS分析4-MgH2体系放氢性能的影响'>5.1.2 不同氟化物添加剂对2LiBH4-MgH2体系放氢性能的影响4-MgH2体系放氢产物微观结构的影响'>5.1.3 不同氟化物添加剂对2LiBH4-MgH2体系放氢产物微观结构的影响5掺加量对2LiBH4-MgH2体系吸放氢性能及微观结构的影响'>5.2 NbF5掺加量对2LiBH4-MgH2体系吸放氢性能及微观结构的影响5的2LiBH4-MgH2体系的DSC/MS分析'>5.2.1 掺加不同量NbF5的2LiBH4-MgH2体系的DSC/MS分析5掺加量对2LiBH4-MgH2体系吸放氢性能的影响'>5.2.2 NbF5掺加量对2LiBH4-MgH2体系吸放氢性能的影响5掺加量对2LiBH4-MgH2体系微观结构的影响'>5.2.3 NbF5掺加量对2LiBH4-MgH2体系微观结构的影响4-MgH2+5 mol% NbF5体系放氢反应活化能的计算'>5.3 2LiBH4-MgH2+5 mol% NbF5体系放氢反应活化能的计算5.4 本章小结4-MgH2+5 mol% NbF5体系的吸放氢循环性能及其催化储氢机理研究'>第六章 2LiBH4-MgH2+5 mol% NbF5体系的吸放氢循环性能及其催化储氢机理研究4-MgH2+5mol% NbF5体系的循环吸放氢性能及微观结构'>6.1 2LiBH4-MgH2+5mol% NbF5体系的循环吸放氢性能及微观结构4-MgH2+5 mol% NbF5的循环吸放氢性能'>6.1.1 2LiBH4-MgH2+5 mol% NbF5的循环吸放氢性能4-MgH2+5 mol% NbF5体系的微观结构'>6.1.2 2LiBH4-MgH2+5 mol% NbF5体系的微观结构4-MgH2+5 mol% NbF5体系的催化储氢机理'>6.2 2LiBH4-MgH2+5 mol% NbF5体系的催化储氢机理4-MgH2体系中NbF5与LiBH4的反应'>6.2.1 2LiBH4-MgH2体系中NbF5与LiBH4的反应5对2LiBH4-MgH2体系的催化储氢机理探索'>6.2.2 NbF5对2LiBH4-MgH2体系的催化储氢机理探索6.3 本章小结第七章 总结与展望4-MgH2体系的放氢路径与MgB2的形成机理'>7.1 2LiBH4-MgH2体系的放氢路径与MgB2的形成机理4-MgH2体系吸放氢性能和微观结构的影响'>7.2 氟化物添加剂对2LiBH4-MgH2体系吸放氢性能和微观结构的影响4-MgH2+5 mol% NbF5体系的吸放氢循环性能及其催化储氢机理研究'>7.3 2LiBH4-MgH2+5 mol% NbF5体系的吸放氢循环性能及其催化储氢机理研究7.4 对今后研究工作的建议和展望参考文献致谢个人简历攻读硕士学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果
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