导读:本文包含了过渡金属叁元环论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:多元环金属配合物,后过渡金属催化剂,甲基铝氧烷,乙烯
过渡金属叁元环论文文献综述
蒋岩,毛国梁,霍宏亮,于部伟,王力搏[1]（2018）在《多元环结构后过渡金属配合物的合成及其在乙烯齐聚中的催化作用》一文中研究指出为了开发活性高、调控灵活性好的乙烯齐聚非茂后过渡金属催化剂,以具有共轭二烯结构的二碘化合物为原料,合成了具有多元环结构特性的新型后过渡金属催化剂,并与甲基铝氧烷(MAO)共同作用下,催化乙烯发生齐聚反应。利用核磁、红外等分析手段确定了配体及催化剂的结构。研究了反应压力、反应温度、铝镍比对催化活性的影响。研究结果表明,随着反应压力的升高,催化活性明显提高,但副产聚合物的产量也随之增加;合成催化剂的催化活性随反应温度的升高而升高,直到聚合温度超过30℃后催化活性持续下降;以MAO为助催化剂,当铝镍比为500时,催化活性达到最高,其中Cat-3的催化活性可以达到8×105 g/(mol-Cat·h)。聚合产物中除了部分聚合物之外,液相产品以C4-C24烯烃为主。(本文来源于《化学反应工程与工艺》期刊2018年05期）
赵燕云[2]（2008）在《含硅过渡金属四元环开环反应机理的理论研究》一文中研究指出在过去的几十年中，很多的注意力集中在有M=Si键的金属硅烯化合物的化学上。金属硅烯化合物可以参与一系列的有机硅化合物的转化反应，例如从硅氢键脱氢的反应，硅原子取代基的重排反应，硅烯转化为其它不饱和有机化合物的反应。因为硅烯化合物可以提供各种转化反应的不同信息，所以过渡金属硅烯化合物的制备是合成的重要目标。在金属有机硅烯化合物中，含硅烷硅烯基化合物尤为重要。因为这些化合物可以发生分子内的1，3-基团迁移，这被认为是金属催化有机硅化合物的取代基重排反应的关键步骤。Ogino已经成功地合成了一系列分子内桥连硅烷硅烯基过渡金属化合物，如分子内四元、五元、六元环硅烯化合物。由于其分子的结构张力，特殊的成键模式，及其反应的新奇性更是引起了人们的高度重视。虽然人们对过渡金属硅烯基或者过渡金属硅烷基化合物的理论研究做了很多工作，但是对于分子内桥连硅烷硅烯基过渡金属化合物的理论研究确是很少。由于M-Si键的极性，使得Si原子极易与亲核试剂H_2O、MeOH、HX等发生亲核反应。这也是此类化合物的典型反应之一。因此，对于含硅烯基过渡金属四元环状化合物的理论研究将会是一个很有研究价值且具有指导意义的课题。本文在实验的基础上，通过理论计算研究了过渡金属硅烯化合物的亲核反应的反应机理。我们利用密度泛函理论中的B3LYP，在6-31G基组水平上，对代表性反应的相应的模型反应机理、键长、键角等进行了理论分析。从结构参数、动力学、热力学等方面分析断键原因。该课题得到山东省自然科学基金的资助。1．应用密度泛函理论(DFT)，通过研究CpRu(CO)(SiMe_2)_2O(Cp=环戊二烯负离子)与甲醇的模型化反应，探讨了CpRu(CO)(SiMe_2)_2O与ROH(R=苯基，烷基)的反应机理，分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征。Ogino最早提出了CpRu(CO)(SiMe_2)_2O与ROH的机理是ROH从侧面进攻Ru=Si键，而使RuSiSiO四元环发生开环反应。我们经过理论计算发现ROH从侧面进攻Ru=Si键时，先生成一稳定的中间体，然后经过活化能为24．2kcal／mol的过渡态生成邻位产物。此产物的稳定性比中间体还低。此机理无论是在动力学上还是热力学上都是不利的。我们提出了另一种反应机理即ROH从中间进攻四元环Si-O键的反应机理，首先ROH的H原子与RuSiSiO四元环的O原子形成有氢键的中间体，随着ROH中的O原子进攻Si原子，四元环发生开环反应，经过活化能为23．5 kcal／mol的过渡态，生成对位产物且其比反应物稳定17．4 kcal／mol。ROH从中间进攻四元环Si-O键的反应机理无论是在动力学上还是热力学上都是有利的。2．通过过渡金属催化C-C键活化的反应是有机化学中的活跃而有挑战性的领域。C(R)-CN键活化的反应引起研究人员很大的兴趣，因为含有烷基及芳基的金属氰化物可以生成很多重要的金属催化反应的中间体。虽然用过渡金属活化不饱和腈的C-C键通常很困难，但是一些过渡金属如镍、铅、铂、钼、铼、铱和铁等催化不饱和腈C-C键断裂的实验已经有报道。尤其是近来的报道表明一些含硅的金属有机化合物对腈的C-C键断裂起到很关键的作用。我们在理论上研究了Cp~*Fe(CO)(=SiMes_2)SiMe_3(1)与乙腈反应的可能反应机理，并找出哪种反应机理在动力学和热力学上更合理。经计算我们发现其反应机理有两种可能的路径。路径Ⅰ，先发生CN键插入Fe-Si键的反应，然后再发生C-C键的氧化加成反应。此路径的决速步骤所需最高活化能为17．2 kcal／mol，产物比反应物要稳定29．6kcal/mol，说明此路径无论是在热力学上还是动力学上都是有利的。而路径Ⅱ是C-C键直接氧化加成到过渡金属中心而完成，所需的活化能为50．7 kcal／mol，这在动力学上是不利的。这也说明Si基团对此类C-C键活化的反应起着很关键的作用。我们对比计算了金属Ru的硅烯硅烷化合物与乙腈的反应，发现合理的路径还是首先经过CN插入到Ru-Si键的反应，然后再发生C-C键的断裂。此反应的决速步骤的活化能为22．0 kcal／mol，比金属Fe的硅烯硅烷化合物与乙腈的反应的活化能高。金属Fe的硅烯硅烷化合物对乙腈的C-C键活化的催化效果略好些。(本文来源于《曲阜师范大学》期刊2008-04-01）
朱树芬[3]（2007）在《含硅过渡金属叁元环和小分子反应的理论研究》一文中研究指出近年来，过渡金属在工业合成上的广泛应用，如过渡金属和不饱和硅配位得到的化合物在新的有机硅催化反应中作为重要的中间体，硅金属小环化合物的合成已经备受关注，尤其是由硅和过渡金属所组成的叁元环化合物，由于其分子结构张力，特殊的成键模式，及其反应的新奇性更是引起了人们的高度重视。目前，人们已经认识到由硅和过渡金属组成的叁元环状化合物的作用，并在实验上对该类化合物进行了制备和性质研究；但是，对于该类化合物相关反应的理论研究相对较少。因此，对于含硅过渡金属叁元环化合物和某些小分子物质反应的机理，分子结构和成键特征的理论研究将会是一个很有趣并且对实验工作者具有指导意义的课题。本文首先简单介绍了金属有机化学的产生和发展，计算化学的发展及在金属有机化学中的应用和本文计算方法的选择。然后分别研究了含有两个Cp环的不饱和硅的金属叁元环配合物和一些小分子物质反应的机理，结构和成键特征。本文采用密度泛函理论中的B3LYP方法，在6-31G及Lan12dz基组水平上，对反应中涉及到的物质(包括反应物、中间体、过渡态和产物)进行了构型优化、频率计算和能量计算。本文首先分别研究了Cp_2Zr(η~2-SiMe_2=N~tBu)(PMe_3)和H_2，H_2C=CH2，O=CH_2的反应。这叁个反应的机理理论上预测是通过两步完成的，先是PMe_3从过渡金属Zr上离去，然后是H_2，CH_2=CH_2和CH_2=O插入到Zr-Si键之间。从对这叁个反应的分析中我们得到下面的结论。叁种插入反应的产物相对于反应物Cp_2Zr(η~2-SiMe_2=N~tBu)(PMe_3)的稳定性顺序是H_2＜H_2C=CH_2＜O=CH_2。在前两个反应中H_2和CH_2=CH_2的插入是决速步骤，而在第叁个反应中PMe_3的离去是决速步骤。只得到了CH_2=O配位到Cp_2Zr(η~2-SiMe_2=N~tBu)上的前驱化合物，而由H_2和CH_2=CH_2配位到Cp_2Zr(η~2-SiMe_2=N~tBu)上的前驱化合物并未得到。由H_2插入反应得到的产物Cp_2Zr(N~tBuSiMe_2H)H，研究它的结构发现存在Zr…H-Si agostic作用。和设计的模型化合物Cp_2Zr(NH_2)H进行对照，详细分析了Cp_2Zr(N~tBuSiMe_2H)H的成键特征。Cp_2Zr(N~tBuSiMe_2H)H和Cp_2Zr(NH_2)H几何结构的不同是因为不同的成键特性和空间环境。我们还预测由H_2插入反应得到的产物的结构不同于由[Cp_2ZrHCl]_n和LiN~tBuSiMe_2H·THF反应得到的产物。计算结果还证实CH_2=O的插入反应得到的是含有Zr-O键的产物而不是含Zr-C键的产物，这是由于Zr和O原子之间的相互作用比和C原子之间的作用强的多。另外，本文还从理论上研究了Cp_2W(η~2-Me_2Si=CH_2)和H_2，CH_2=CH_2，MeOH叁者的反应。对于Cp_2W(η~2-Me_2Si=CH_2)和H_2的反应，我们为其设计了叁条可能的反应路径。他们分别涉及到硅的迁移，Cp环的滑移和σ键的交换(σ-bond metathesis)。计算结果显示第一条路径是动力学上最有利的。对于Cp_2W(η~2-Me_2Si=CH_2)和CH_2=CH_2的反应，我们设计了两条可能的路径。他们也分别涉及到硅的迁移和Cp环的滑移。结果发现还是涉及到硅的迁移的第一条路径更有利。对于最后一个反应，Cp_2W(η~2-Me_2Si=CH_2)和MeOH的反应，我们仅仅为其设计了一条路径，经过σ键的交换来完成。计算结果从理论上证实这条路径在实验条件下是可行的。(本文来源于《曲阜师范大学》期刊2007-04-01）
朱秀芳[4]（2006）在《含硅过渡金属叁元环开环反应理论研究》一文中研究指出近年来,过渡金属在工业合成上的广泛应用,如过渡金属和不饱和硅配位得到的化合物在有机硅催化反应中是重要的中间体。对硅金属小环化合物的研究已经备受关注,尤其是由硅和过渡金属所组成的叁元环化合物,由于其分子结构张力,特殊的成键模式,及反应的新奇性更是引起了人们的高度重视。 目前,人们已经认识到由硅和过渡金属组成的叁元环状化合物在催化反应中的作用,并在实验上对该类化合物进行了制备和性质研究;但是,对于该类化合物与含有极性键E-H(E=O、N、S和P)的化合物,如H_2O、MeOH、NHEt_2等开环反应的研究却很少。尤其是对于该类反应机理的理论研究,目前我们还没有发现。因此,对于含硅过渡金属叁元环状化合物的理论研究将会是一个很有研究价值且具有指导意义的课题。 本文分别研究了由Si和过渡金属如Fe、Ir、Mo及其它杂原子组成的叁元环化合物和甲醇反应的机理、成键特征等。从实验上我们知道这类含硅和过渡金属的叁元环化合物和甲醇反应存在不同的断键方式。为了找出这类化合物在发生开环反应时结构参数变化的趋势,我们选择了叁个代表性反应,利用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31G及lanl2dz基组水平上,对代表性反应的模型反应机理、成键特征等进行了详细的理论分析。 第一章,简单介绍了本论文的主要工作。第二章,简单介绍了一般的计算方法,说明本论文用的密度泛函方法是最好的。 第叁章,本章用密度泛函(DFT)的方法理论研究了化合物Cp~*(CO)Fe{κ~2(P,Si)-SiMe_2PPh_2}和甲醇(MeOH)的模型化合物Cp~*(CO)Fe{κ~2(P,Si)-SiMe_2PH_2}和甲醇(MeOH)的反应机理、成键模式等。计算结果表明,甲醇上的O原子首先进攻Si原子使得叁元环化合物发生开环反应,随后H质子从甲醇上的羟基迁移到P原子上,得到产物。整个反应的势垒是6.17κcal/mol,说明该反应很容易发生与实验在室温下进行相吻合。整个反应的能量降低31.34κcal/mol,主要是由于叁元环张力的释放和P-H σ键和Si-O σ键的形成,说明该反应是热力学有利的。我们的计算结(本文来源于《曲阜师范大学》期刊2006-04-01）
过渡金属叁元环论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
在过去的几十年中，很多的注意力集中在有M=Si键的金属硅烯化合物的化学上。金属硅烯化合物可以参与一系列的有机硅化合物的转化反应，例如从硅氢键脱氢的反应，硅原子取代基的重排反应，硅烯转化为其它不饱和有机化合物的反应。因为硅烯化合物可以提供各种转化反应的不同信息，所以过渡金属硅烯化合物的制备是合成的重要目标。在金属有机硅烯化合物中，含硅烷硅烯基化合物尤为重要。因为这些化合物可以发生分子内的1，3-基团迁移，这被认为是金属催化有机硅化合物的取代基重排反应的关键步骤。Ogino已经成功地合成了一系列分子内桥连硅烷硅烯基过渡金属化合物，如分子内四元、五元、六元环硅烯化合物。由于其分子的结构张力，特殊的成键模式，及其反应的新奇性更是引起了人们的高度重视。虽然人们对过渡金属硅烯基或者过渡金属硅烷基化合物的理论研究做了很多工作，但是对于分子内桥连硅烷硅烯基过渡金属化合物的理论研究确是很少。由于M-Si键的极性，使得Si原子极易与亲核试剂H_2O、MeOH、HX等发生亲核反应。这也是此类化合物的典型反应之一。因此，对于含硅烯基过渡金属四元环状化合物的理论研究将会是一个很有研究价值且具有指导意义的课题。本文在实验的基础上，通过理论计算研究了过渡金属硅烯化合物的亲核反应的反应机理。我们利用密度泛函理论中的B3LYP，在6-31G基组水平上，对代表性反应的相应的模型反应机理、键长、键角等进行了理论分析。从结构参数、动力学、热力学等方面分析断键原因。该课题得到山东省自然科学基金的资助。1．应用密度泛函理论(DFT)，通过研究CpRu(CO)(SiMe_2)_2O(Cp=环戊二烯负离子)与甲醇的模型化反应，探讨了CpRu(CO)(SiMe_2)_2O与ROH(R=苯基，烷基)的反应机理，分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征。Ogino最早提出了CpRu(CO)(SiMe_2)_2O与ROH的机理是ROH从侧面进攻Ru=Si键，而使RuSiSiO四元环发生开环反应。我们经过理论计算发现ROH从侧面进攻Ru=Si键时，先生成一稳定的中间体，然后经过活化能为24．2kcal／mol的过渡态生成邻位产物。此产物的稳定性比中间体还低。此机理无论是在动力学上还是热力学上都是不利的。我们提出了另一种反应机理即ROH从中间进攻四元环Si-O键的反应机理，首先ROH的H原子与RuSiSiO四元环的O原子形成有氢键的中间体，随着ROH中的O原子进攻Si原子，四元环发生开环反应，经过活化能为23．5 kcal／mol的过渡态，生成对位产物且其比反应物稳定17．4 kcal／mol。ROH从中间进攻四元环Si-O键的反应机理无论是在动力学上还是热力学上都是有利的。2．通过过渡金属催化C-C键活化的反应是有机化学中的活跃而有挑战性的领域。C(R)-CN键活化的反应引起研究人员很大的兴趣，因为含有烷基及芳基的金属氰化物可以生成很多重要的金属催化反应的中间体。虽然用过渡金属活化不饱和腈的C-C键通常很困难，但是一些过渡金属如镍、铅、铂、钼、铼、铱和铁等催化不饱和腈C-C键断裂的实验已经有报道。尤其是近来的报道表明一些含硅的金属有机化合物对腈的C-C键断裂起到很关键的作用。我们在理论上研究了Cp~*Fe(CO)(=SiMes_2)SiMe_3(1)与乙腈反应的可能反应机理，并找出哪种反应机理在动力学和热力学上更合理。经计算我们发现其反应机理有两种可能的路径。路径Ⅰ，先发生CN键插入Fe-Si键的反应，然后再发生C-C键的氧化加成反应。此路径的决速步骤所需最高活化能为17．2 kcal／mol，产物比反应物要稳定29．6kcal/mol，说明此路径无论是在热力学上还是动力学上都是有利的。而路径Ⅱ是C-C键直接氧化加成到过渡金属中心而完成，所需的活化能为50．7 kcal／mol，这在动力学上是不利的。这也说明Si基团对此类C-C键活化的反应起着很关键的作用。我们对比计算了金属Ru的硅烯硅烷化合物与乙腈的反应，发现合理的路径还是首先经过CN插入到Ru-Si键的反应，然后再发生C-C键的断裂。此反应的决速步骤的活化能为22．0 kcal／mol，比金属Fe的硅烯硅烷化合物与乙腈的反应的活化能高。金属Fe的硅烯硅烷化合物对乙腈的C-C键活化的催化效果略好些。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
过渡金属叁元环论文参考文献
[1].蒋岩,毛国梁,霍宏亮,于部伟,王力搏.多元环结构后过渡金属配合物的合成及其在乙烯齐聚中的催化作用[J].化学反应工程与工艺.2018
[2].赵燕云.含硅过渡金属四元环开环反应机理的理论研究[D].曲阜师范大学.2008
[3].朱树芬.含硅过渡金属叁元环和小分子反应的理论研究[D].曲阜师范大学.2007
[4].朱秀芳.含硅过渡金属叁元环开环反应理论研究[D].曲阜师范大学.2006