NiO固体及表面吸附反应电子结构的密度泛函研究

论文题目: NiO固体及表面吸附反应电子结构的密度泛函研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 王文峰

导师: 李俊篯

关键词: 电子结构,轨道相互作用,吸附,能带结构

文献来源: 福州大学

发表年度: 2005

论文摘要: NiO 是有机物氧化,脱氢和偶联的重要催化剂,对其电子结构的准确描述一直是个有争议的热点问题。理论上研究NiO 固体及表面吸附反应的电子结构将有助于深入了解其体相及表面反应的特殊结构、催化活性及其成键机理,对于促进后过渡金属氧化物的理论化学研究具有重要的科学意义。本文采用平板模型和簇模型相结合的密度泛函方法研究了NiO 体相、表面相以及一些重要的吸附反应的电子结构,并着重在轨道相互作用本质上研究了这些反应体系的电子结构性质。本论文取得的主要研究结果如下: 1.采用周期性UB3LYP 方法对NiO 体相及表面相能带结构进行了研究,发现其（001）和（111）面均无带隙,而体相的带隙为1.44eV。能量计算表明,NiO（001）面表面能小,比较稳定;NiO（111）面则表面能大,不稳定,与实验结果一致。DOS 及能带的轨道作用分析表明,NiO 体相和表面中均存在明显的Ni-O 共价作用,并发现从体相向表面的电子转移,氧缺陷表面具有更强的电子转移。2.对CO 和NO 在NiO（001）面的吸附研究,发现CO 的最有利吸附方式是垂直吸附在Ni 位,而NO 的最佳吸附方式则是弯曲吸附在Ni 位,这与实验结果相同; CO和NO 吸附后振动频率分别发生蓝移和红移,本研究首次提出了导致CO 频率蓝移和NO 红移的电荷转移与σ键弯曲机理。3.对BF3在NiO（001）面及F2在BF3/NiO（001）上的吸附研究,得到了它们的吸附能和稳定吸附构型。研究发现,F2在BF3/NiO（001）体系的解离活化能仅为11.0kJ/mol,远远低于F-F 键能,表明BF3/NiO 体系兼有催化酸碱反应和氧化还原反应的复合催化功能。4.对NiO（001）面上的甲烷氧化偶联反应研究,分别得到了甲烷脱氢和甲基迁移的活化能,从轨道本质上揭示了甲基与NiO（001）面的作用机理。5.对NiO（111）面的研究发现,完整的NiO（111）面吸附CO 时存在双轨道四电子相互作用,导致CO 的强吸附。对NiO（111）面催化甲酸分解的研究表明,分解为CO+H2O时存在甲酸氧和晶格氧的交换作用,而分解为H2+CO2不存在该交换作用,首次从理论上验证并合理解释了实验结果。

论文目录:

第一章 前言

1.1 NiO 体相电子结构研究概况

1.2 NiO 表面电子结构研究概况

1.3 NiO 吸附CO 电子结构研究概况

1.4 NiO 吸附NO 电子结构研究概况

1.5 NiO(111)面重构研究概况

1.6 NiO(111)面催化甲酸分解研究概况

1.7 NiO(001)面吸附其它小分子研究概况

1.8 本论文研究目的

第二章 能带理论及计算方法简介

2.1 能带理论简介

2.1.1 布洛赫定理

2.1.2 能带计算的一般步骤

2.1.3 原子轨道正交化线性组合方法

2.2 Crysta198 程序理论框架简介

2.3 密度泛函理论简介

2.3.1 密度矩阵方法

2.3.1.1 密度函数

2.3.1.2 密度算符

2.3.2 Kohn-Sham 方法

2.3.3 梯度校正方法

2.3.3.1 广义梯度近似GGA-Ⅰ

2.3.3.2 GGA-Ⅱ

2.3.4 混合型的能量泛函

2.3.4.1 “H+H”混合泛函方案

2.3.4.2 B3LYP 及其它混合泛函方案

第三章 NiO 体相电子结构的密度泛函研究

3.1 引言

3.2 计算方法和模型

3.3 结果与讨论

3.3.1 各种方法计算结果

3.3.2 体相NiO 的能带和态密度计算

3.3.3 体相NiO 能带分别分析

3.3.4 体相NiO 轨道作用情况分析

3.3.5 体相NiO 价轨道电子布居分析

3.3.6 能带结构探讨

第四章 NiO 表面电子结构研究

4.1 引言

4.2 计算方法与模型

4.3 结果与讨论

4.3.1 (001)和(111)表面能带计算

4.3.2 (001)面和(111)面与体相稳定性比较

4.3.3 (001)面态密度(DOS)图及轨道作用分析

4.3.4 (001)面轨道电子布居分析

4.3.5 (111)面态密度(DOS)图及轨道作用分析

4.3.6 (111)面轨道电子布居分析

4.3.7 氧缺陷NiO(001)表面电子结构研究

4.4 结论

第五章 NiO(001)吸附CO 电子结构研究

5.1 簇模型计算方法简介

5.2 NiO(001)吸附CO 的簇模型研究概况

5.3 计算模型和方法

5.4 结果与分析

5.4.1 顶点吸附

5.4.2 桥式吸附

5.4.3 缺陷位和特殊位吸附

5.4.4 CO和NiO(001)面的吸附作用机理

5.4.5 平板模型计算结果和簇模型计算结果比较

第六章 NiO(001)表面吸附NO 电子结构研究

6.1 引言

6.2 计算模型和方法

6.3 结果与讨论

6.3.1 自由NO 分子计算结果

6.3.2 顶点吸附

6.3.3 桥式吸附

6.3.4 缺陷位和特殊位吸附

6.3.5 NO 在NiO(001)面吸附作用机理探讨

第七章 NiO(111)重构表面及对CO 吸附的理论研究

7.1 概述

7.2 计算模型和方法

7.3 结果与讨论

7.3.1 最稳定重排构型比较

7.3.2 完整表面吸附CO 的电子结构研究

7.3.3 完整表面与(2×2)重构表面吸附CO 后稳定性比较

第八章 NiO(001) 吸附BF_3电子结构研究

8.1 引言

8.2 计算模型和方法

8.3 结果与讨论

8.3.1 BF_3 计算结果

8.3.2 BF_3 在NiO(001)上各种吸附模式计算结果

8.3.3 BF_3/NiO(001)催化体系活性研究

8.4 结论

第九章 NiO 催化甲酸分解机理研究

9.1 引言

9.2 计算方法

9.3 结果与讨论

9.3.1 甲酸的解离吸附

9.3.2 甲酸盐分解为CO+H_2O

9.3.3 甲酸盐分解为CO_2+H_2

9.4 结论

第十章 NiO(001)面甲烷氧化偶联的理论研究

10.1 引言

10.2 计算方法与模型

10.3 结果与讨论

10.3.1 甲基自由基在NiO(001)面吸附方式

10.3.2 甲基自由基与NiO(001)面作用机理研究

10.3.3 甲脱氢活化能研究

10.3.4 甲基在NiO(001)面迁移活化能研究

结论

参考文献

个人简历及攻读博士学位期间发表论文情况

致谢

发布时间: 2005-10-10

参考文献

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