均二苯乙烯类双光子荧光探针的合成及性能研究

论文摘要

首先合成了7-苯基-1-氧杂-4，10-二硫杂-7-氮杂环十二烷（NS2O），10-苯基-1，4-二氧杂-7，13-二硫杂-10-氮杂环十五烷（NS2O2）和N，N-双（2-乙酰氧乙基）苯胺（DE）三个受体。然后通过Vilsmeier反应和Wittig-Horner反应最终合成了6个均二苯乙烯类型的双光子荧光探针：DMNS2O、DMNS2O2、DMDE和DPNS2O、DPNS2O2、DPDE，其中的DP和DM分别代表端位的N，N-二苯氨基和N，N-二甲氨基。培养了DMNS2O的单晶，用X射线衍射测试了其结构。发现均二苯乙烯荧光团的两个双键都是以反式结构存在，并且分子中的苯环并非完全共平面，相邻苯环之间的夹角分别为24.6°和37.5°。测试了探针分子在乙腈溶液中的吸收和荧光光谱。6个探针分子的最大单光子吸收都在460 nm左右，荧光发射在600 nm附近。用750～900 nm范围的光激发，在600 nm亦观测到荧光峰，形状与单光子激发荧光峰类似，只是强度较弱，说明探针分子在此范围能同时吸收两个光子被激发。测试了不同金属离子对探针分子吸收和荧光光谱的影响，发现一端是N，N-二甲氨基的3个探针DMNS2O，DMNS2O2和DMDE在加入过量的Ag+、Zn2+或H+后，600 nm的荧光峰淬灭，而在420 nm处出现新的荧光峰，强度是探针分子在600 nm处荧光强度的20多倍。含有N，N-二苯氨基的探针DPNS2O，DPNS2O2，DPDE加入金属离子或酸，420 nm处无荧光发射。推测N，N-二甲氨基参与了与金属离子的作用，与金属离子的作用使得分子由原来的D-π-A-π-D结构变为D-π-A-π-A或是A-π-A-π-A结构（D=donor，电子给体；A=acceptor，电子受体）。而具有A-π-A-π-A结构的分子能在短波处发射强烈的荧光，D-π-A-π-A结构的分子荧光发射红移，强度降低。对于DMDE，加入一定量的Ag+和Zn2+，600 nm和420 nm处的荧光峰同时增强，420 nm的荧光峰和460 nm的吸收峰存在叠合，认为发生了分子间荧光共振能量转移。总之，合成了6个以均二苯乙烯为荧光团的双光子荧光探针，测试了探针对金属离子的响应。DMNS2O，DMNS2O2和DMDE对Ag+和Zn2+具有选择性，在420 nm产生新的增强的荧光峰。通过结构比较，对识别的过程作了推测。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 概述
• 1.2 荧光探针的识别原理
• 1.2.1 光诱导电子转移PET（Photoninduced Electron Transfer）
• 1.2.2 分子内电荷转移ICT（Intramolecular Charge Transfer）
• 1.2.3 激基缔合物（Excimer）
• 1.2.4 荧光共振能量转移FRET （Fluorescence Resonance Energy Transfer）
• 1.3 荧光团
• 1.4 受体部分
• 1.5 有机双光子材料
• 1.5.1 双光子吸收过程
• 1.5.2 常见有机双光子材料的结构
• 1.6 双光子荧光探针
• 1.6.1 双光子荧光探针的优势
• 1.6.2 双光子荧光探针的发展概况
• 1.7 分子设计思想及合成路线
• 1.7.1 分子设计
• 1.7.2 合成路线
• 2 实验部分
• 2.1 主要试剂及规格
• 2.2 主要仪器及型号
• 2.3 化合物的合成及表征
• 2.3.1 N,N-双（2-乙酰氧乙基）苯胺（DE）的合成及表征
• 2.3.2 DE的氢甲酰化
• 2.3.3 2,2’-二溴乙醚的合成及表征
• 2.3.4 2,2’-二巯基乙醚的合成及表征
• 2.3.5 3,6-二氧杂-1,8-二巯基辛烷的合成及表征
• 2.3.6 二乙醇苯胺二对甲苯磺酸酯的合成及表征
• 2.3.7 7-苯基-1-氧杂-4,10-二硫杂-7-氮杂环十二烷（NS2O）的合成及表征
• 2.3.8 NS2O的氢甲酰化
• 2.3.9 10-苯基-1,4-二氧杂-7,13-二硫杂-10-氮杂环十五烷（NS2O2）的合成及表征
• 2.3.10 NS2O2的氢甲酰化
• 2.3.11 二甲氨基磷酸酯中间体的合成及表征
• 2.3.12 二苯氨基磷酸酯中间体的合成及表征
• 2.3.13 探针分子的的合成及表征
• 2.4 测试部分
• 2.4.1 金属离子储备液的配制
• 2.4.2 探针储备液的配制
• 2.4.3 测试的一般方法
• 2.3.4 荧光量子产率的测试
• 3.结果与讨论
• 3.1 合成讨论
• 3.1.1 氮硫杂冠醚NS2O的合成讨论
• 3.1.2 关于Wittig-Horner反应的讨论
• 3.2 探针分子的光谱性质
• 3.3 对金属离子的识别
• 3.3.1 DMDE和DPDE对金属离子的识别
• 3.3.2 DMNS2O和DPNS2O对金属离子的识别
• 3.3.3 DMNS2O2和DPNS2O2对金属离子的识别
• 结论
• 参考文献
• 附录Ⅰ 化合物结构表征谱图
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢