二羧酸金属有机骨架材料的合成、结构及性质研究

论文摘要

目前,金属有机骨架材料（MOFs）是配位化学的研究热点之一,它们主要是由有机配体与金属离子或簇通过“自组装”作用而形成的高度规整且无限扩展结构的一类配位化合物。由于具有多样的结构,可调控的孔尺寸,大的比表面积和孔体积,因此在气体存储与分离,催化等方面具有广泛的潜在的应用前景。羧酸类配体因其配位能力强、配位方式多样,因此被广泛的应用于合成具有新颖结构的金属有机骨架化合物。本论文选择芳香族二羧酸作为桥连配体,同时引入酰胺官能团作为修饰位点通过与过渡金属离子进行组装,从而构筑了10个从一维链状、二维层状到三维结构的配位聚合物,对所得晶体进行了晶体结构测定、红外光谱表征、热稳定性分析,并对部分晶体进行了荧光性能测试以及气体的吸附性质的研究。研究工作主要分为以下几个部分：1.4-（4-羧基苯甲酰胺基）苯甲酸（H2CBDB）合成与表征：从对苯二甲酸和对氨基苯甲酸出发,利用有机合成方法合成了配体4-（4-羧基苯甲酰胺基）苯甲酸（H2CBDB）,并对其做了红外光谱、氢核磁共振光谱和元素分析表征。2.采用溶剂热法合成配合物：以H2CBDB为桥连配体,分别与过渡金属离子Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）通过溶剂热方法合成了四个配位聚合物Cd（CBDB）（H2O） （1）、Zn（CBDB）（H2O） （2）、Zn2.5（CBDB）（OH）3（3）和[Ni（CBDB）（H2O）2]·H2O （4）。配合物1是由双核Cd单元与桥联配体形成的三维致密堆积网络结构。配合物2是由酰胺之间的氢键将二维平面连接而成的三维氢键网络结构。在配合物3的三维密堆积的结构中,存在有金属锌氢氧化物的二维层。配合物4是由镍的一维链通过丰富氢键组装而成的含有锯齿状氢键带的三维氢键网络结构。其中配合物2和3表现出了荧光发光性能。3.具有孔道的相互穿插的三维骨架配合物：在合成的两个配合物[Co2（CBDB）2（py）4（H2O）]·2DMF0.5H2O（5）和[Zn1.5（CBDB）1.25（DMF）（H20）（HCOO）o.5]·DMF·2H2O（6）中,配合物5是通过双核钴单元与桥连配体构筑的具有三维孔道的三维骨架结构,但由于空腔较大而产生了四重穿插。配合物6是由六核锌的次级结构单元和配体组成的具有二维孔道且产生二重穿插的三维骨架结构,并且在孔道内意外发现甲酸根离子的存在,而且还显示了晶体结构转换、气体的吸附和荧光性质。4.吡啶参与调控的配合物：桥连配体H2CBDB,分别与过渡金属离子Cd（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）通过扩散方法在吡啶参与调控的条件下合成了四个配合物[Cd（CBDB）（py）2（H2O）]·DMF·C6H5Cl （7）、[Cd（CBDB）（py）2（H2O）]·DMF·C6H6 （8）、[Mn0.5（HCBDB）（py）]·DMF（9）和[Cd（CBDB）（py）2]·H2O·CH3OH （10）。这四个配合物晶体结构中均有吡啶参与配位,配合物7和8属于异质同晶,是一维链通过氢键和π-π堆积作用构筑的三维网络结构,二者的区别在于孔道中的部分客体分子有所不同。配合物9是由未完全脱质子的配体HCBDB以成对的方式与金属离子锰桥联而成的一维链。配合物10是由双核镉单元与配体组成的具有四方格子的二维平面结构。配合物7和10也具有荧光发光性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 金属有机骨架材料的研究现状
• 1.2 金属有机骨架材料的合成与研究方法
• 1.3 本论文的主要研究内容
• 第二章 4-（4-羧基苯甲酰胺基）苯甲酸的合成与表征
• 2.1 配体结构
• 2.2 实验部分
• 2.3 产物的表征
• 第三章 溶剂热法合成的金属有机骨架材料
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 本章小结
• 第四章 具有孔道且相互穿插的三维金属有机骨架材料
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 本章小结
• 第五章 吡啶参与调控的金属有机骨架材料
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 本章小结
• 总结
• 参考文献
• 附录 科研成果
• 致谢