不同取代酞菁金属配合物的合成、表征与性质研究

论文摘要

本文在评述取代酞菁金属配合物的研究与应用现状的基础上,围绕取代酞菁金属配合物的应用基础研究开展了相关的工作,其主要的工作内容和结果归纳如下: （1） 分别以相应的取代（和无取代）邻苯二腈为原料,以1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯（简称DBU）或钼酸铵为催化剂,通过模板反应合成得到了四-β-磺酸钾基酞菁锌、含0-4个β-磺酸钾基的酞菁锌的混合物、四-α-（2,2,4-三甲基-3-戊氧基）酞菁钴（镍、铜、锌）和四-α-（2,2,4-三甲基-3-戊氧基）酞菁钒氧及四-α-（2,4-二叔丁基苯氧基）酞菁钒氧。采用高效液相色谱（HPLC）方法对β-磺酸钾基酞菁锌混合物进行分离,得到了取代基数目明确,位置确定的,分别含一、二和三个-β-磺酸钾基的酞菁锌组分。同时,对上述这些新物种进行了红外光谱、紫外可见光谱、质谱及元素分析等表征。 （2） 用HPLC方法研究了原料配比对合成产物中各β-磺酸钾基酞菁锌组分分布的影响规律,并分别研究了一至四磺酸钾基酞菁锌组分的异构体组成;研究了这些β-磺酸钾基酞菁锌组分在纯水、KOH溶液和磷酸-三乙胺缓冲溶液以及二甲基甲酰胺（DMSO）溶液中的聚集行为:比较了一至四磺酸钾基酞菁锌对3个肿瘤细胞系的离体光动力灭活能力,结果显示,ZnPcS2组分对3种肿瘤细胞均有最佳的光动力灭活能力。 （3） 用HPLC方法分析了上述合成产物中烷（芳）氧基酞菁金属配合物的异构体分布情况。发现其中除镍和钒氧的四-α-（2,2,4-三甲基-3-戊氧基）酞菁配合物以一种异构体为主外,其他配合物都至少存在三种异构体。同时,研究了它们的循环伏安和光谱电化学性质。 （4） 测定了不同取代酞菁锌的激发单线态相对能级、荧光寿命、荧光衰减速率常数、荧光量子产率等光物理数据,讨论了取代基团对这些性质的影响;利用纳秒级激光闪光光解仪测定了不同取代的酞菁金属配合物的第一激发三（四）线态寿命和瞬态吸收光谱,探讨了中心金属和周环取代基团对配合物上述性质的影响;另外,还采用二甲基呋喃为探针,测定了上述一些取代酞菁金属配合物光敏化产生单线态氧的能力,并联系它们的三（四）线态性质进行了讨论。

论文目录

• 第一章 引言
• 1.1 概述
• 1.2 取代酞菁的一般合成方法
• 1.2.1 置换法
• 1.2.2 缩合法
• 1.3 不等同取代酞菁的合成方法
• 1.3.1 统计缩合法
• 1.3.2 选择性合成方法
• 3 型酞菁配合物的合成方法'>1.3.2.1 AB₃型酞菁配合物的合成方法
• 1.3.2.2 AABB 型酞菁配合物的合成方法
• 1.3.2.3 ABAB 型酞菁配合物的合成方法
• 1.4 酞菁及其配合物的（电子）结构
• 1.4.1 基本结构
• 1.4.2 电子结构
• 1.4.2.1 大环母体电子结构
• 1.4.2.2 中心原子的影响
• 1.4.2.3 取代基的影响
• 1.5 性质
• 1.5.1 光物理与光化学
• 1.5.1.1 基态光谱性质
• 1.5.1.2 激发态光物理和光化学性质
• H NMR'>1.5.2 1^HNMR
• 1.5.3 IR
• 1.5.4 电化学
• 1.5.4.1 循环伏安法
• 1.5.4.2 光谱电化学
• 1.6 酞菁配合物的某些应用及其研究
• 1.6.1 光动力治疗（PDT）
• 1.6.1.1 光动力治疗概述
• 1.6.1.2 PDT 的作用机理
• 1.6.1.3 PDT 三要素
• 1.6.1.4 酞菁在 PDT 中的研究现状
• 1.6.1.5 酞菁 PDT 的发展前景
• 1.6.2 光记录介质
• 1.6.3 非线性光学材料
• 1.6.4 Langmur-Blodgett 膜
• 1.7 研究背景与立题依据
• 1.8 主要研究内容
• 第二章 β-磺酸钾基取代酞菁锌配合物的合成、分离与表征
• 2.1 试剂、仪器和方法
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 主要仪器设备
• 2.1.3 表征方法
• 2.1.4 磺酸钾基酞菁锌配合物的分析与分离方法
• 2.1.4.1 分析方法
• 2.1.4.2 分离方法
• 2.2 β-磺酸钾取代酞菁锌配合物的合成及 HPLC 制备分离
• 2.2.1 磺酸钾基酞菁锌的合成
• 2.2.2 含 1-3 个磺酸钾基酞菁锌配合物的制备分离
• 2.3 高效液相色谱分离、分析条件的优化与讨论
• 2.3.1 分析方法的选定
• 2.3.2 分离方法研究
• 2.3.3 各组分中的异构体的初步指认
• 4 组分'>2.3.3.1 ZnPcS₄组分
• 3 组分'>2.3.3.2 ZnPcS₃组分
• 2 组分'>2.3.3.3 ZnPcS₂组分
• 2.3.4 合成及后处理方法
• 2.3.5 原料配比对合成产物组成的影响
• 2.4 各组分的表征
• 2.4.1 元素分析
• 2.4.2 红外光谱
• 2.4.3 质谱
• 第三章 一些烷氧基、苯氧基金属酞菁配合物的合成与表征
• 3.1 试剂和仪器
• 3.1.1 主要试剂
• 3.1.2 主要仪器设备
• 3.1.3 表征方法
• 3.2 四-α-烷（芳）氧基取代酞菁金属配合物的合成与纯化
• 4（M=Co，Ni，Cu，Zn）的合成与纯化'>3.2.1 MPc（OR）₄（M=Co，Ni，Cu，Zn）的合成与纯化
• 3.2.2 烷（芳）氧基取代酞菁钒氧配合物的合成与纯化
• 3.2.3 合成的结果与产物分析
• 3.3 配合物的表征
• 3.3.1 元素分析
• 3.3.2 质谱分析
• 3.3.3 红外光谱
• 3.3.4 核磁（氢谱）
• 第四章 酞菁金属配合物的基态与激发态光谱性质
• 4.1 实验仪器与方法
• 4.2 不同数目磺酸钾基取代酞菁锌配合物在水和非水体系中的Q带光谱
• 4.2.1 水溶液体系中的 Q 带光谱及聚集行为研究
• 4.2.2 DMSO 溶液中的 Q 带光谱及聚集行为研究
• 4.3 烷（芳）氧基取代酞菁配合物的基态光谱性质
• 4.3.1 不同有机溶剂中的电子吸收光谱
• 4.3.2 聚集行为研究
• 4.4 取代酞菁锌配合物的激发态性质
• 4.4.1 荧光光谱
• 4.4.2 激发三（四）线态性质
• 4.4.2.1 瞬态吸收光谱
• 4.4.2.2 三（四）线态寿命
• 第五章 一些酞菁金属配合物的应用基础研究
• 5.1 产生单线态氧能力
• 5.1.1 实验材料、仪器与方法
• 5.1.2 结果与讨论
• 5.2 光动力灭杀肿瘤细胞的离体实验
• 5.2.1 实验材料、仪器与方法
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.3 LB 膜的制备及性质研究
• 5.3.1 试剂、仪器与实验方法
• 4 的 π-A 曲线及影响因素'>5.3.2 CuPc（OAr）₄ 的 π-A 曲线及影响因素
• 5.3.2.1 溶液铺展体积的影响
• 5.3.2.2 压缩速度的影响
• 4 的 LB 膜透射电镜观测结果'>5.3.3 CuPc（OAr）₄ 的 LB 膜透射电镜观测结果
• 4 的 LB 膜 x 射线衍射结果'>5.3.4 CuPc（OAr）₄ 的 LB 膜 x 射线衍射结果
• 4 的 LB 膜 Q 带吸收光谱性质'>5.3.5 MPc（OAr）₄ 的 LB 膜 Q 带吸收光谱性质
• 5.4 非线性光学性质 （光限幅性质）
• 5.4.1 实验设备与方法
• 5.4.2 结果与讨论
• 5.5 四-α-烷（芳）氧基取代酞菁金属配合物的电化学性质研究
• 5.5.1 实验用仪器、试剂与实验条件
• 5.5.2 循环伏安法 （CV）
• 5.5.3 原位紫外一可见光谱电化学 （SEC）
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录
• 个人简历
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文