等离子体条件下分子氧和丙烯进行气相氧化反应的研究

论文摘要

环氧丙烷、丙醛、丙烯醛和丙酮这四种C3氧化产物（尤其是环氧丙烷和丙醛）都是有机化工的重要中间体。近二十多年来,国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产C3氧化产物（尤其是环氧丙烷）的绿色催化工艺的研究。其中,又以分子氧（O2或Air）直接气相氧化丙烯这一催化工艺最简单,生产成本最低。但是由于丙烯分子具有一个含有活泼α-H的甲基,这使得丙烯的氧化反应变得复杂。因此,以分子氧（O2或Air）为氧化剂进行丙烯直接氧化反应成为催化界最具挑战性的课题之一。 非平衡等离子体是一种非常有效的活化分子手段。在等离子体中,电子通过电场加速而获得足够高的能量（1-10eV）,使反应物分子激发、离解和电离,形成高活化状态的反应物种。而且放电反应几乎不引起体系温度上升,体系温度可保持在室温或略高于室温。氧气在非平衡等离子体活化条件下可生成O-,O2-,O,O2+和O+等活性形式,这使得丙烯的选择性氧化成为可能。 迄今为止,国内外尚未发现有将非平衡等离子体放电手段用于直接活化分子氧进行丙烯气相氧化反应的相关报道。 本论文在室温常压下,以O2或Air为氧化剂,采用非平衡等离子体（脉冲电晕放电等离子体和介质阻挡放电等离子体）活化手段,进行直接气相氧化丙烯生成C3氧化产物（环氧丙烷、丙醛、丙烯醛和丙酮）反应。反应过程中,不用有机氧载体,不需加入催化剂,只用分子氧（O2或Air）在等离子体反应器中直接产生活性氧物种,原料廉价清洁,操作过程简单,无设备腐蚀和环境污染问题,属于低成本一步法制C3氧化产物的绿色合成路线。 本论文取得的主要结果如下: 1、研制出用于丙烯选择性氧化的脉冲电晕放电等离子体反应器。在该反应器中,以氧气为氧化剂,在室温常压下实现了丙烯气相氧化合成C3氧化产物（PO、丙醛、丙酮和丙烯醛）。在极间距为4mm,V（C3H6）/V（O2）=1:99,反应气总流速为200ml/min,脉冲放电电压为18kV,放电频率为120Hz的条件下,丙烯转化率、C3氧化产物的总选择性及总收率分别为19.2%、52.5%和10.1%。在本论文实验条

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 文献综述
• 1.1 合成环氧丙烷反应研究
• 1.1.1 环氧丙烷的性质及用途
• 1.1.2 环氧丙烷的供需情况
• 1.1.3 环氧丙烷的工业化生产工艺
• 1.1.3.1 氯醇法（Dow method）
• 1.1.3.2 共氧化法（Halconmethod）
• 1.1.4 非工业化的环氧丙烷合成反应研究述评
• 1.1.4.1 有机氢过氧化物为氧化剂（间接氧化法）
• 2O₂（双氧水）为氧化剂（间接氧化法）'>1.1.4.2 H₂O₂（双氧水）为氧化剂（间接氧化法）
• 1.1.4.2.1 络合物催化剂体系
• 1.1.4.2.2 TS-1催化剂体系
• 1.1.4.2.3 廉价模板剂合成TS-1催化剂体系
• 2O₂为氧化剂（间接氧化法）'>1.1.4.3 （原位法生成）H₂O₂为氧化剂（间接氧化法）
• 2O₂生产工艺与环氧化工艺'>1.1.4.3.1 集成H₂O₂生产工艺与环氧化工艺
• 2、O₂原位合成H₂O₂'>1.1.4.3.2 H₂、O₂原位合成H₂O₂
• 2或Air）为氧化剂（直接氧化法）'>1.1.4.4 分子氧（O₂或Air）为氧化剂（直接氧化法）
• 1.1.4.4.1 Ag催化剂
• 1.1.4.4.2 非Ag催化剂
• 1.1.4.5 其他合成PO的方法
• 1.2 合成丙醛反应研究
• 1.2.1 丙醛的性质及用途
• 1.2.2 丙醛的供需情况
• 1.2.3 丙醛工业化生产方法
• 1.2.3.1 羰基合成法
• 1.2.3.2 丙醇氧化法
• 1.2.3.3 环氧丙烷异构化法
• 1.2.3.4 丙烯醛加氢法
• 1.2.3.5 副产法
• 1.2.4 乙烯氢甲酰化合成丙醛生产方法
• 1.2.4.1 均相催化法
• 1.2.4.2 均相催化剂固载化法
• 1.2.4.3 多相催化法
• 1.3 合成丙烯醛反应研究
• 1.3.1 丙烯醛的性质及用途
• 1.3.2 丙烯醛的工业生产情况
• 1.3.3 丙烯醛的工业生产方法
• 1.3.3.1 甲醛乙醛气相缩合制丙烯醛
• 1.3.3.2 丙烯醚热解或丙三醇脱水制丙烯醛
• 1.3.3.3 丙烯氧化法制丙烯醛
• 1.3.4 丙烯氧化制丙烯醛研究概况
• 1.3.5 丙烷选择氧化制丙烯醛研究概况
• 1.4 合成丙酮反应概况
• 1.4.1 丙酮的性质及用途
• 1.4.2 丙酮的供需情况
• 1.4.3 丙酮的生产现状
• 1.5 低温等离子体技术及其在烃类转化中的应用
• 1.5.1 低温等离子体技术
• 1.5.2 低温等离子体技术在甲烷转化中的应用
• 1.6 课题选择
• 2 实验方法
• 2进行氧化反应装置'>2.1 高压脉冲放电等离子体活化丙烯／O₂进行氧化反应装置
• 2.1.1 高压脉冲放电等离子体电源
• 2.1.2 实验流程
• 2.1.3 高压直流脉冲放电等离子体反应器
• 2进行氧化反应装置'>2.2 介质阻挡放电等离子体活化丙烯／O₂进行氧化反应装置
• 2.2.1 交流高压等离子体电源
• 2.2.2 实验流程
• 2.2.3 介质阻挡放电等离子体反应器
• 2.3 反应活性评价
• 3 高压脉冲电晕等离子体作用下丙烯／氧气的转化反应
• 3.1 丙烯氧化的热力学分析
• 3.2 反应器结构对丙烯环氧化反应的影响
• 3.3 反应气配比对丙烯环氧化反应的影响
• 3.4 反应气总流速对丙烯环氧化反应的影响
• 3.5 极间距对丙烯环氧化反应的影响
• 3.6 脉冲放电频率对丙烯环氧化反应的影响
• 3.7 脉冲放电电压对丙烯环氧化反应的影响
• 3.8 注入功率对丙烯环氧化反应的影响
• 3.9 原料进气方式对丙烯环氧化反应的影响
• 3.10 小结
• 4 介质阻挡放电等离子体作用下丙烯／氧气的转化反应
• 4.1 介质阻挡放电电压对丙烯／氧气转化反应的影响
• 4.2 介质阻挡放电频率对丙烯／氧气转化反应的影响
• 4.3 不同金属电极材质对丙烯／氧气转化反应的影响
• 4.4 反应气配比对丙烯／氧气转化反应的影响
• 4.4.1 丙烯／氧气比值（体积比小于2％）对丙烯转化反应的影响
• 4.4.2 丙烯／氧气比值（体积比大于11％）对丙烯转化反应的影响
• 4.5 反应气总流速对丙烯／氧气转化反应的影响
• 4.6 放电时间对丙烯／氧气转化反应的影响
• 4.7 添加气对丙烯／氧气转化反应的影响
• 2添加气对丙烯／氧气转化反应的影响'>4.7.1 H₂添加气对丙烯／氧气转化反应的影响
• 4.7.2 Ar添加气对丙烯／氧气转化反应的影响
• 4.8 介质阻挡放电等离子体作用下丙烯／氧气转化反应机理初步探讨
• 4.9 小结
• 5 介质阻挡放电等离子体作用下丙烯／空气的氧化反应
• 5.1 利用空气提供氧源进行丙烯氧化反应的可行性研究
• 5.2 玻璃反应器材质种类对丙烯／空气转化反应的影响
• 5.3 反应器长度对丙烯／空气转化反应的影响
• 5.4 水电极内径大小对丙烯／空气转化反应的影响
• 5.5 液体地电极介质电导率对丙烯／空气转化反应的影响
• 5.6 反应气配比对丙烯／空气转化反应的影响
• 5.7 介质阻挡放电电压对丙烯／空气转化反应的影响
• 5.8 反应气总流速对丙烯／空气转化反应的影响
• 5.9 小结
• 6 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书