双分子引发苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发研究

论文摘要

本文合成了一种官能化的偶氮引发剂,α-溴异丁酸-4,4’-偶氮二（4-氰基）戊酯（ABCBIB）,这种引发剂两端含有可引发苯乙烯原子转移自由基聚合的α-溴异丁酯官能团。以ABCBIB为引发剂,在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO-OH）存在下进行苯乙烯的稳定自由基聚合（SFRP）,然后以得到的聚苯乙烯为大分子引发剂进行苯乙烯的ATRP,通过GPC定量研究了苯乙烯SFRP过程中热引发的情况。首先证实了ABCBIB为引发剂的苯乙烯SFRP反应为可控聚合反应。改变ABCBIB和TEMPO-OH比例关系,进行多组苯乙烯的SFRP实验,验证了决定聚合产物分子量的是TEMPO-OH的浓度而非引发剂ABCBIB。[ABCBIB]与[TEMPO-OH]比例分别为1:1、1:2、1:3、1:4的条件下制备出PSt-1、PSt-2、PSt-3、PSt-4四种聚苯乙烯,以这四种聚苯乙烯为大分子引发剂,以CuBr/PMDETA为催化体系,在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）。用GPC测定聚合物的分子量,发现ATRP后所得聚合物成双峰分布,说明聚苯乙烯大分子引发剂结构不均一。ABCBIB引发得到聚合物末端含有α-溴异丁酯基团,可引发苯乙烯的ATRP,而热引发得到的聚合物链末端不含α-溴异丁酯基团,不能引发苯乙烯的ATRP。所以用SFRP制备的聚苯乙烯作大分子引发剂进行ATRP时,一部分聚合物链在聚合过程中逐步增长,而另一部分聚合物分子量则保持不变。采用GPC软件分峰,分别得出两峰的数均分子量。再以公式NBr=Xm（M0）/（Mn1-Mn2）,算出具有α-溴异丁酯基聚合物链摩尔量,从而得到热引发产生的聚合物链所占比例。实验结果发现随着TEMPO-OH与ABCBIB比例的增加,聚合体系中苯乙烯热引发所占比例逐渐增大。GPC测试还发现当TEMPO-OH与ABCBIB的比例低时会出现明显的双基终止现象,而TEMPO-OH与ABCBIB比例升高时双基终止现象逐渐减弱,直至消失。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 活性/可控自由基聚合的提出
• 1.1.1 自由基聚合
• 1.1.2 活性聚合
• 1.1.3 活性/可控自由基聚合
• 1.2 稳定自由基聚合
• 1.2.1 稳定自由基聚合机理
• 1.2.1.1 双分子引发体系聚合机理
• 1.2.1.2 单分子引发体系聚合机理
• 1.2.2 稳定自由基聚合中的副反应
• 1.2.3 稳定自由基聚合应用
• 1.2.3.1 分子量控制
• 1.2.3.2 嵌段共聚物
• 1.2.3.3 星形和接枝共聚物
• 1.3 苯乙烯在稳定自由基聚合中的热引发
• 1.3.1 苯乙烯热引发机理
• 1.3.2 苯乙烯在稳定自由基聚合中的热引发研究
• 1.4 本论文的研究思路
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料
• 2.1.1 引发剂
• 2.1.2 催化剂
• 2.1.3 配位剂
• 2.1.4 单体
• 2.1.5 溶剂
• 2.1.6 沉淀剂
• 2.1.7 其它试剂
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 α-溴异丁酸-4，4’-偶氮二（4-氰基）戊酯（ABCBIB）的合成
• 2.2.2 ABCBIB引发苯乙烯的SFRP
• 2.2.3 以2.2.2步所得聚苯乙烯为大分子引发剂进行St的ATRP
• 2.3 表征手段
• 2.3.1 单体转化率
• 2.3.2 聚合物的分子量及其分布
• 2.3.3 引发剂和聚合物的结构分析
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 引发剂（ABCBIB）的合成与表征
• 3.1.1 引发剂的合成路线
• 3.1.2 引发剂的结构分析
• 3.2 ABCBIB引发苯乙烯进行SFRP
• 3.2.1 苯乙烯的SFRP聚合条件的确定
• 3.2.2 苯乙烯进行SFRP的可控性分析
• 3.2.3 聚合物分子量的决定因素
• 3.2.3.1 设计实验
• 3.2.3.2 聚苯乙烯理论分子量与实测分子量比较
• 3.2.3.3 聚合过程中聚合物链数量研究
• 3.2.4 聚合物结构的表征
• 3.3 以SFRP得到的聚苯乙烯为大分子引发剂进行苯乙烯的ATRP
• 3.3.1 以PSt-1为大分子引发剂
• 3.3.2 以PSt-2为大分子引发剂
• 3.3.3 以PSt-3为大分子引发剂
• 3.3.4 以PSt-4为大分子引发剂
• 3.3.5 结果分析
• 3.3.5.1 聚合可控性分析
• 3.3.5.2 苯乙烯热引发现象定量分析
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附件