光活化苯乙烯及其衍生单体的室温RAFT聚合

论文摘要

可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT聚合）集传统自由基聚合与活性聚合方法的优势于一体,正发展成为制备精确结构聚合物的有效手段。在许多领域尤其热敏感或热降解单体的聚合等,室温RAFT聚合方法将成为方便简捷的技术。近年来,很多研究集中在辐射引发室温RAFT聚合,如γ-射线、等离子体。而紫外-可见光源因其方便、安全、廉价等而倍受青睐。本课题组前期研究结果表明,通过加入高效光引发剂和优化链转移剂结构,有效抑制RAFT聚合的缓聚效应,可确保室温RAFT聚合的快速、高效、可控;初步探索光活化苯乙烯的室温RAFT聚合发现,苯乙烯的聚合反应速率比丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯慢得多。本文首次考察了苯乙烯及其氯甲基、叔胺基、羟甲基衍生单体在柔和的光活化下的室温RAFT聚合特征,实现了低活性单体的室温RAFT聚合,并在温和的条件下合成了全苯乙烯基嵌段共聚物。本文首先考察了光引发剂—（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）和一系列链转移剂的紫外-可见吸收光谱,从中选择匹配性好的S-正十二烷基-S’-（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（DDMAT）为链转移剂,波长大于320nm的长波紫外-可见光作为活化源实现本论文中聚合反应。本文还以4-氯甲基苯乙烯（VBC）为原料合成两种苯乙烯基衍生单体—4-（N,N-二乙胺基）甲基苯乙烯（DEVBA）和4-羟甲基苯乙烯（VBA）,并对它们进行表征。研究St、VBC、DEVBA及VBA在柔和光活化下的室温RAFT聚合特征。对这四个聚合体系,通过UV-vis吸收光谱研究和聚合反应可控性研究发现:（1）聚合反应引发期均较短,且在相应的反应时间内链转移剂的光解程度较弱。（2）在相同条件下,反应速度由快到慢依次为VBA、VBC、DEVBA和St,VBC、DEVBA和St体系基本符合假一级反应动力学特征,VBA单体反应活性高,低转化率下符合假一级反应动力学特征。（3） DDMAT调控的St、VBC和DEVBA的室温RAFT聚合反应可控;转化率低于30%时,VBA的室温RAFT聚合反应可控。总的来看,氯甲基、叔胺基、羟甲基化可明显提高苯乙烯基单体的反应活性。在上述研究的基础上,本文还分别以聚苯乙烯（PS）或聚（4-氯甲基苯乙烯）（PVBC）为大分子链转移剂,在柔和的光活化下通过室温RAFT共聚合反应,获得全苯乙烯基嵌段共聚物PS-b-PVBC、PS-b-PVBA、PVBC-b-PVBA,为构筑具有特殊结构与性质的高分子提供前体。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 活性聚合概述
• 1.2 活性自由基聚合
• 1.2.1 Iniferter“活性”自由基聚合
• 1.2.2 稳定自由基聚合（SFRP）
• 1.2.3 碘或碘化物调控的“活性”/可控自由基聚合（IMP）
• 1.2.4 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.2.5 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT 聚合）
• 1.3 RAFT 聚合原理及特点
• 1.3.1 RAFT 聚合机理
• 1.3.2 实现“活性”/可控RAFT 聚合的条件
• 1.3.3 RAFT 聚合中的缓聚（Retardation）现象
• 1.3.4 RAFT 聚合的特点
• 1.4 RAFT 聚合的应用
• 1.4.1 RAFT 聚合应用于分子设计
• 1.4.2 RAFT 聚合应用于材料改性
• 1.5 苯乙烯类单体RAFT 聚合研究现状
• 1.6 室温条件下的RAFT 聚合
• 1.7 本论文的目的、意义和研究内容
• 第二章 链转移剂的选择及苯乙烯基衍生单体的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与材料
• 2.2.2 测试仪器
• 2.2.3 链转移剂和光引发剂的紫外-可见吸收光谱
• 2.2.4 4-（N，N-二乙胺基）甲基苯乙烯（DEVBA）的合成
• 2.2.5 4-羟甲基苯乙烯（VBA）的合成
• 2.3 本章小结
• 第三章 光活化苯乙烯及其衍生单体的室温RAFT 聚合规律研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与材料
• 3.2.2 测试仪器
• 3.2.3 辐射源
• 3.2.4 长波辐射、DDMAT 调控的苯乙烯基单体室温RAFT 聚合反应
• 3.2.4.1 长波辐射、DDMAT 调控的St 室温RAFT 聚合
• 3.2.5 聚苯乙烯的扩链反应
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 长波辐射、DDMAT 调控的苯乙烯基单体室温RAFT 聚合均聚反应的UV-vis 光谱研究
• 3.3.2 长波辐射、DDMAT 调控的苯乙烯基单体室温RAFT 聚合反应动力学研究
• 3.3.3 长波辐射、DDMAT 调控的苯乙烯基单体室温RAFT 聚合反应可控性研究
• 3.3.3.1 长波辐射、DDMAT 调控的St 室温RAFT 聚合反应可控性研究
• 3.3.3.2 长波辐射、DDMAT 调控的VBC 室温RAFT 聚合反应可控性研究
• 3.3.3.3 长波辐射、DDMAT 调控的DEVBA 室温RAFT 聚合反应可控性研究
• 3.3.3.4 长波辐射、DDMAT 调控的VBA 室温RAFT 聚合反应可控性研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 苯乙烯类单体嵌段共聚物的合成
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与材料
• 4.2.2 测试仪器
• 4.2.3 辐射源
• 4.2.4 苯乙烯类单体嵌段共聚物的合成
• 4.3 结果与讨论
• 1H NMR 表征与GPC 结果'>4.3.1 PS-b-PVBC 的 ¹H NMR 表征与GPC 结果
• 1H NMR 表征与GPC 结果'>4.3.2 PS-b-PVBA 的 ¹H NMR 表征与GPC 结果
• 1H NMR 表征与 GPC 结果'>4.3.3 PVBC-b-PVBA 的 ¹H NMR 表征与 GPC 结果
• 4.4 本章小结
• 总结与展望
• 1. 全文总结
• 2. 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A（攻读硕士学位期间发表论文目录）