微纳米含能材料分形特征对其感度的影响研究

论文摘要

含能材料的感度研究是一个既传统又富有挑战性的课题,长期以来受到了国内外同行学者的广泛重视。总体来说,影响含能材料感度的因素大致可归纳为内外两种。其中,内因是指含能材料自身分子结构所决定的化学性质,如猛炸药TATB的分子结构中存在三个C-NO2、三个C-NH2和一个苯环等不活泼基团,导致它的感度非常低,有“木头炸药”之称。而硝胺类炸药如RDX、HMX和HNIW等,由于其分子结构中含有强致爆基团N-NO2,导致其感度显著高于TATB。这种分子结构对炸药感度的影响通常是难以改变的。然而,除上述内因外,含能材料的粒度/粒度分布、表面形貌、晶型以及装药密度等外因对感度也会产生显著的影响,更重要的是这种影响在一定程度上是可以控制和调整的。因此,一直以来国内外学者均试图通过调节含能材料的粒度分布和表面形貌来改善和提高武器弹药系统的安全性能。这些研究取得了丰硕的成果,同时也存在很多分歧,特别是缺乏具有系统性和规律性的研究结果。事实上,由含能材料的粒度分布和表面形貌的不同所导致的感度变化只是一种外在的表现形式,而实质原因则是在于含能颗粒群中颗粒尺寸结构及表面形貌的复杂和不均匀（不规则）程度的差异会使得它们的热传导性能发生改变,从而在宏观上体现出感度的不同。本研究旨在结合分形理论和热点学说,采用分形维数来定量地表征含能颗粒群中颗粒的尺寸结构以及表面形貌的复杂和不均匀（不规则）程度,试建立具有分形特征含能颗粒群的热传导模型,并运用该模型结合实验详细研究微纳米含能材料的分形特征对其感度的影响,初步实现将含能颗粒群的分形维数作为衡量其热传导性能以至感度的一个重要依据。首先,研究了含能颗粒群的粒度分布和表面形貌的分形特征,并结合分形理论和热点学说,试建立了具有分形特征含能颗粒群的热传导模型。采用粒度分形维数（D）表征含能颗粒群中颗粒尺寸结构、粒度分布范围、细颗粒所占比例、颗粒尺寸的复杂和不均匀程度等,采用表面分形维数（Ds）表征含能颗粒群中颗粒的表面粗糙度、颗粒比表面积、以及表面形貌的复杂和不规则程度等,并讨论了D和Ds的取值范围和物理意义。在此基础上,试建立了简单分形（只含D）含能颗粒群的热传导模型和混合分形（含D和Ds）含能颗粒群的热传导模型,详细讨论了D和Ds的变化会对含能颗粒群的热传导性能以及感度产生怎样的影响。然后,通过含能颗粒群的粒度累积分布曲线计算出D值,典型的含能单颗粒的表面形貌SEM照片计算出Ds值,根据D值和Ds值作为定性地衡量含能颗粒群热传导性能的变化情况及其感度大小的一个重要依据。其次,从微米级炸药的机械感度和热分解特性等方面入手,系统地研究了炸药的粒度分布和表面形貌的分形特征对其感度的影响规律。采用机械球磨法、溶剂/非溶剂法、物理筛分法以及气流粉碎法等制备了不同粒度/粒度分布和形貌的微米级（HMX、RDX、HNIW和AP）炸药,考察了它们的机械感度和热分解特性等。研究结果表明,对于同类炸药,相同或相似形貌炸药的感度随粒度的变化遵循一定的规律,然而,不同形貌的同类炸药之间其感度随粒度的变化规律却各不相同。以HMX为例,随着粒度(d50)的减小,球形HMX的撞击感度降低、而摩擦感度升高,针形HMX的撞击和摩擦感度均降低,无规则多面状HMX的撞击和摩擦感度均变化不大,球形HMX的热分解速率降低。同样,球形和短棒及片状RDX的感度随粒度也遵循各自不同的变化规律。结合分形分析的研究发现,炸药的撞击感度与粒度分形维数有关,即D值越大,含能颗粒群的热传导性能越好,不易产生热点引发爆炸。并且,炸药的摩擦感度与表面分形维数有关,即Ds值越大,含能颗粒间以及颗粒与周围介质间的摩擦系数增大,摩擦生热量增多,易产生热点引发爆炸。此外,炸药的热分解特性与粒度分形维数和表面分形维数均有关,即D值和Ds值均很大的含能颗粒群的热传导性能好,不易形成热点引发爆炸。第三,在微米炸药的研究基础上,为进一步考察纳米级含能材料的感度性质,分别制备了纳米及纳米复合炸药并进行了机械感度和热分解特性的研究。结合溶胶-凝胶法和超临界GAS法制备了纳米（HNIW/Fe2O3、RDX/Fe2O3、HMX/Fe2O3、AP/Fe2O3和ADN/Fe2O3）复合炸药,并首次利用酸蚀法祛除其中的惰性骨架（Fe2O3）,成功地制备了纳米硝胺（HNIW、RDX和HMX）炸药。研究发现,前驱体Fe（NO3）3·9H2O的摩尔浓度为0.297 mol·L乙醇-1内,HNIW浓度为0.438 mol·L乙酸乙酯-1内,环氧丙烷用量为8.334mL·g硝酸铁-1时,是制备纳米HNIW/Fe2O3复合炸药的最佳工艺条件。酸蚀法所获得的纳米HNIW为α晶型和ε晶型的混晶体,以α晶型为主,粒子尺寸约50nm～100nm。此外,纳米RDX中多数粒子尺寸约100nm,纳米HMX是β晶型和α晶型的混晶体,以β晶型为主,大部分粒子尺寸约100nm。感度实验结果表明,纳米复合炸药随其中炸药含量的减少,其撞击感度和摩擦感度以及放热量均呈显著降低的趋势,且放热峰有一定提前（除纳米复合AP/Fe2O3的摩擦感度升高外）。另外,纳米硝胺炸药的撞击感度略有降低,但摩擦感度却大幅升高,且放热峰提前。最后,尝试将分形含能颗粒群的热传导理论拓展至混合型含能颗粒群的感度研究中,初步探讨了Si粉的分形特征对微纳米硅/铅丹延期药的热反应特性和机械感度的影响。研究结果表明,在微米硅/铅丹延期药体系中,随着超细Si粉含量的增大,延期药的低温反应提前并增强,总放热量增大,而摩擦感度却普遍升高,这是由于超细Si粉具有较高的表面分形维数（Ds）所致;在纳米硅/铅丹延期药体系中,随着纳米Si粉粒度的减小,延期药的高低温反应均提前,表观活化能（Ea-）也呈降低的趋势。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 含能材料感度概论
• 1.1.1 含能材料的定义与分类
• 1.1.2 含能材料感度的定义与分类
• 1.1.3 含能材料感度理论及其影响因素
• 1.2 颗粒群的分形特征
• 1.2.1 粒度分形特征
• 1.2.2 表面分形特征
• 1.2.3 具有分形特征含能颗粒群的热传导性能
• 1.3 微纳米含能材料的感度研究进展
• 1.3.1 微米含能材料的感度研究
• 1.3.2 纳米及纳米复合含能材料的感度研究
• 1.4 本课题的研究背景、思路及主要内容
• 1.4.1 研究背景
• 1.4.2 研究思路
• 1.4.3 主要研究内容
• 2 具有分形特征含能颗粒群的热传导模型
• 2.1 颗粒群的粒度分布
• 2.1.1 频度分布
• 2.1.2 累积分布
• 2.1.3 分布函数
• 2.1.4 双峰和多峰分布
• 2.2 含能颗粒群分形理论
• 2.2.1 分形概论
• 2.2.2 粒度分布的分形特征
• 2.2.3 表面形貌的分形特征
• 2.3 具有分形特征含能颗粒群的热传导模型
• 2.3.1 简单分形含能颗粒群的热传导模型（只含D）
• s）'>2.3.2 混合分形含能颗粒群的热传导模型（含D和D_s）
• s的计算'>2.4 分形维数D和D_s的计算
• 2.4.1 粒度分形维数D的相关计算
• s的相关计算'>2.4.2 表面分形维数D_s的相关计算
• 3 微米炸药的分形特征对其机械感度和热分解特性的影响研究
• 3.1 试剂与仪器
• 3.2 不同粒度/粒度分布和形貌HMX的制备及其性能研究
• 3.2.1 制备与表征
• 3.2.2 分形分析
• 3.2.3 机械感度测试
• 3.2.4 热分解特性分析
• 3.3 不同粒度/粒度分布和形貌RDX的制备及其性能研究
• 3.3.1 制备与表征
• 3.3.2 分形分析
• 3.3.3 机械感度测试
• 3.3.4 热分解特性分析
• 3.4 不同粒度/粒度分布和形貌HNIW的制备及其性能研究
• 3.4.1 制备与表征
• 3.4.2 分形分析
• 3.4.3 机械感度测试
• 3.4.4 热分解特性分析
• 3.5 不同粒度和形貌AP、AP/Al及AP/Al/HTPB的制备及其性能研究
• 3.5.1 制备与表征
• 3.5.2 分形分析
• 3.5.3 AP的机械感度和热分解特性分析
• 3.5.4 AP/Al的机械感度测试
• 3.5.5 AP/Al/HTPB的机械感度测试
• 3.6 本章小结
• 4 纳米及纳米复合炸药的制备研究
• 4.1 试剂与仪器
• 4.2 制备过程及其反应机制分析
• 2O₃复合炸药及纳米HNIW的制备'>4.3 纳米HNIW/Fe₂O₃复合炸药及纳米HNIW的制备
• 2O₃复合炸药的制备'>4.3.1 纳米HNIW/Fe₂O₃复合炸药的制备
• 4.3.2 纳米HNIW的制备
• 2O₃复合炸药及纳米RDX的制备'>4.4 纳米RDX/Fe₂O₃复合炸药及纳米RDX的制备
• 2O₃复合炸药的制备'>4.4.1 纳米RDX/Fe₂O₃复合炸药的制备
• 4.4.2 纳米RDX的制备
• 2O₃复合炸药及纳米HMX的制备'>4.5 纳米HMX/Fe₂O₃复合炸药及纳米HMX的制备
• 2O₃复合炸药的制备'>4.5.1 纳米HMX/Fe₂O₃复合炸药的制备
• 4.5.2 纳米HMX的制备
• 2O₃复合氧化剂的制备'>4.6 纳米AP/Fe₂O₃复合氧化剂的制备
• 2O₃复合氧化剂的制备'>4.7 纳米ADN/Fe₂O₃复合氧化剂的制备
• 4.8 本章小结
• 5 纳米及纳米复合炸药的机械感度和热分解特性研究
• 5.1 试剂与仪器
• 2O₃复合炸药及纳米HNIW的性能分析'>5.2 纳米HNIW/Fe₂O₃复合炸药及纳米HNIW的性能分析
• 2O₃复合炸药性能分析'>5.2.1 纳米HNIW/Fe₂O₃复合炸药性能分析
• 5.2.2 纳米HNIW性能分析
• 2O₃复合炸药及纳米RDX粉末的性能分析'>5.3 纳米RDX/Fe₂O₃复合炸药及纳米RDX粉末的性能分析
• 2O₃复合炸药性能分析'>5.3.1 纳米RDX/Fe₂O₃复合炸药性能分析
• 5.3.2 纳米RDX性能分析
• 2O₃复合炸药及纳米HMX粉末的性能分析'>5.4 纳米HMX/Fe₂O₃复合炸药及纳米HMX粉末的性能分析
• 2O₃复合炸药性能分析'>5.4.1 纳米HMX/Fe₂O₃复合炸药性能分析
• 5.4.2 纳米HMX性能分析
• 2O₃复合氧化剂的性能分析'>5.5 纳米AP/Fe₂O₃复合氧化剂的性能分析
• 2O₃复合氧化剂的性能分析'>5.6 纳米ADN/Fe₂O₃复合氧化剂的性能分析
• 5.7 本章小结
• 6 微纳米硅/铅丹延期药机械感度和热反应性能研究
• 6.1 试剂与仪器
• 6.2 微米硅/铅丹延期药的机械感度和热反应特性
• 6.2.1 微米硅/铅丹延期药的制备
• 6.2.2 微米硅粉的分形分析
• 6.2.3 微米硅/铅丹延期药的热反应特性
• 6.2.4 微米硅/铅丹延期药的机械感度
• 6.3 纳米硅/铅丹延期药的机械感度和热反应特性
• 6.3.1 纳米硅/铅丹延期药的热反应特性
• 6.3.2 纳米硅/铅丹延期药的机械感度
• 6.4 本章小结
• 7 全文结论及主要创新点
• 7.1 全文结论
• 7.2 主要创新点
• 致谢
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文和编写著作情况