噻唑双硫醚配体的Ag～I配位化学研究

论文摘要

本文合成了五个结构上相近的噻唑双硫醚配体。通过这些双硫醚配体与不同银盐和氯化钴反应,得到七个分别具有一维、二维超分子结构的AgI配合物和一个单核的CoII配合物,通过X-单晶衍射法解析其晶体结构,研究配体的性质、阴离子和溶剂等因素对AgI配合物结构的影响,并进一步对这些配合物进行红外,紫外,荧光等光谱性质分析,得到以下结论:1)配体的性质在超分子网络的构筑中起着决定性作用。首先,随着连接基团的长度和类型改变,配体的配位模式发生了改变,从而影响配合物的结构,形成从一维链到二维网格等多种不同的网络结构。其次,端基上的配位原子周围空间位阻的增大,使得AgI离子的配位方式以及配体的配位模式都有很大的差别,从而导致配合物网络结构的变化。2)构筑配合物时,不同的阴离子和溶剂与金属离子的配位能力以及模板作用不同,从而影响AgI离子的配位模式以及金属与配体的连接方式,促使形成不同的配合物结构。3)在得到的七个AgI配合物中只有两个配合物AgI离子同时与N,S原子配位,其余配合物AgI离子只与配体中的N原子配位。虽然S原子是比N原子更“软”的碱,但AgI离子倾向于与N原子配位。表明在此类噻唑双硫醚配体中噻唑N原子与AgI离子的配位能力比S原子与AgI离子的配位能力更强。4)由于噻唑环上的N原子与金属离子配位,使得噻唑环上的H原子被正电荷活化,易于形成C–H…O等弱的氢键作用。此外,部分配合物还存在着Ag…O,Ag…S、S…S、S…O以及Ag…Ag等弱的相互作用。这些弱相互作用不仅影响到配合物的堆积方式,使聚合物的低维结构构筑成为高维超分子网络,而且对稳定配合物结构起着至关重要的作用。5)对合成的配合物进行红外、紫外、荧光光谱分析,结果表明配体和配合物只有红外光谱有明显差别,即配合物出现明显阴离子特征峰,而紫外和荧光光谱没有明显差别。

论文目录

• 第一章 前言
• 1.1 晶体工程
• I配合物'>1.2 含氮杂环配体的Ag^I配合物
• I配合物'>1.2.1 氮杂环单硫醚配体的Ag^I配合物
• I配合物'>1.2.2 氮杂环双硫醚配体的Ag^I配合物
• I配合物'>1.3 氮杂环多硫醚配体的Ag^I配合物
• I配合物'>1.4 杂环冠硫醚的Ag^I配合物
• 1.5 论文选题依据和设计思路
• 第二章 配合物的合成以及光谱性质的研究
• 2.1 配体及配合物的合成和表征
• 2.1.1 配体的合成
• 2.1.2 配合物的合成
• 2.2 配合物的光谱性质研究
• 2.2.1 红外光谱
• 2.2.2 配合物和配体的紫外光谱
• 2.2.3 配合物和配体的荧光光谱
• 2.2.4 配合物的热稳定性分析
• 2.3 配合物晶体结构测定
• 第三章 配合物的晶体结构解析
• 1）为配体的两个银配合物1和2'>3.1 以双（1,3-噻唑-2-硫）甲烷（L¹）为配体的两个银配合物1和2
• 1]（NO₃）（H₂O）}_∞（1）'>3.1.1 具有一维链状结构的配合物{[AgL¹]（NO₃）（H₂O）}_∞（1）
• 1]（ClO₄）}_∞（2）'>3.1.2 具有一维链状结构的配合物{[AgL¹]（ClO₄）}_∞（2）
• 2）为配体的一维银配合物[Ag₂L²]（NO₃）₂}_∞（3）'>3.2 以双（1,3-噻唑-2-硫）乙烷（L²）为配体的一维银配合物[Ag₂L²]（NO₃）₂}_∞（3）
• 3）为配体的一维银配合物{[AgL³（ClO₄）]_∞（4）'>3.3 以1,4-双（1,3-噻唑-2-硫）丁烷（L³）为配体的一维银配合物{[AgL³（ClO₄）]_∞（4）
• 3.4 以反-1,4-双（1,3-噻唑-2-硫）-2-丁烯（L4）为配体的两个银配合物5和6
• 4（CH₃CN）]（ClO₄）}_∞（5）'>3.4.1 具有一维链结构的配合物{[AgL₄（CH₃CN）]（ClO₄）}_∞（5）
• 4（NO₃）]}_∞（6）'>3.4.2 具有二维网络结构的配合物{[AgL₄（NO₃）]}_∞（6）
• 5（NO₃）]}_∞（7）'>3.5 以1,4-双（4-甲基-1,3-噻唑-2-硫甲基）苯（L5）为配体的一维银配合物{[AgL⁵（NO₃）]}_∞（7）
• 1Cl₂] （8）'>3.6 以双（1,3-噻唑-2-硫）甲烷（L1）为配体的单核钴配合物[CoL¹Cl₂] （8）
• 第四章 结果结论
• 4.1 结果讨论
• I离子的配位构型比较'>4.1.1 Ag^I离子的配位构型比较
• 4.1.2 配体的性质对配合物结构的影响
• 4.1.3 阴离子和溶剂对配合物结构的影响
• 4.1.4 分子间弱相互作用对网络结构的影响
• 4.2 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢
• 测试仪器和方法