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锂离子电池正极材料层状LiMnO2及LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2合成及电化学性能研究

2020-11-22阅读(987)

锂离子电池正极材料层状LiMnO2及LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2合成及电化学性能研究

论文摘要

随着便携式用电器具的普及和电动汽车的发展，开发廉价、高性能、安全性锂二次电池成为锂离子电池工业发展的重心。层状锰系锂离子电池正极材料正符合此背景要求。因此本论文以锰系锂离子电池正极材料层状锰酸锂和层状LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2为研究目标，较系统地研究了合成工艺、材料改性、结构表征，电化学性能以及电极动力学性能。以离子交换法合成单斜型LiMnO2和低温固相法合成锰酸锂。XRD测试结果表明，低热反应合成样品的物相结构为富锂尖晶石Li4Mn5O12。电化学性能测试结果表明：单斜型LiMnO2和尖晶石Li4Mn5O12二种材料均因相结构不稳定，容量衰减较快。以LiOH·H2O和Mn2O3为原料、在N2保护气流下、采用中高温一步固相法制备层状锰酸锂。通过TG-DTA热分析技术探讨了合成层状LiMnO2的反应机理，XRD、SEM、BET等测试手段系统研究了焙烧温度、时间、球磨条件、锂锰配比等对合成o-LiMnO2物理性能的影响。研究o-LiMnO2（110）晶面峰半高宽（FWHM）变化发现：随着反应温度升高，层状LiMnO2晶体的层错率或缺陷逐渐降低。但600℃合成的样品具有最大的层错率。原料以丙酮分散剂球磨处理后合成的样品颗粒粒径分布均匀、比表面积大、表观形貌为类球形。研究了合成条件对o-LiMnO2电化学性能的影响，利用晶体层错或缺陷理论探讨了固相合成o-LiMnO2物理性能与电化学性能之间的关系。o-LiMnO2材料的首次放电容量随着晶体层错率或缺陷率增大而上升。XRD测试发现：o-LiMnO2材料充放电循环多次的正极活性物质晶相已从层状结构不可逆地转变为尖晶石结构。高电压区和高温条件下循环性能测试发现：层状LiMnO2材料具有较好的耐过充性能和高温稳定性能。优化合成工艺为：原料锂锰配比为1.05，以丙酮为分散剂球磨8h，600℃下焙烧30h。合成的层状LiMnO2材料首次充放电容量分别为279mAh·g-1和171mAh·g-1，20次循环后容量保持率为95％。通过交流阻抗技术研究了o-LiMnO2电极界面过程的锂离子迁移机制。研究了掺Sb，Al对层状LiMnO2相结构与性能的影响，结果表明层状LiMnO2掺Sb，在Sb浓度较低时其循环稳定性得到提高。掺铝量为0.1的材料具有较好的电化学性能，充电限压为4.6V时最高容量可达197mAh·g-1，循环20次后，容量高达190mAh·g-1，通过循环伏安和交流阻抗实验阐明掺Al提高了材料的电子导电性和电化学特性。恒电位阶跃法分别测定了在层状LiMnO2和掺铝0.1锰酸锂正极中锂离子扩散系数，结果表明掺杂材料锂离子扩散系数比LiMnO2大一个数量级，为1010cm2·s-1。采用液相共沉淀法制备前驱体，然后再高温焙烧合成了LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2正极材料。研究了反应温度、沉淀剂浓度、沉淀剂种类和pH值对前驱体性能的影响。制备前驱体的最佳工艺参数为：以2mol·L-1的LiOH为沉淀剂，以NH3·H2O调节pH值为10.5，反应温度为50℃。研究了焙烧温度和反应时间对LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2性能的影响。焙烧条件为500℃预焙烧6h，然再900℃保温12h。合成的LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2晶型较规整，在4.3～2.5V的初始放电容量达到141.8mAn·g-1，循环性能好。研究了掺杂元素对Li(Ni1／3Co1／3Mn1／3)1-xMxO2（M=Al、Ti、Mg，x=0.02）性能的影响，以钛元素作为掺杂的主要研究对象。当掺Ti量为0.1时，电化学性能表现最好，在4.6～2.5V放电容量为215.4mAh·g-1；4.5～2.5V放电容量为194.9mAh·g-1；4.4～2.5V放电容量为184mAh·g-1；4.3～2.5V放电容量为166.1mAh·g-1。循环伏安性能测试表明，Li(Ni1／3Co1／3Mn1／3)0.9Ti0.1O2电极材料循环可逆性能好。与近期国内外研究成果比较，本研究合成的锂离子电池正极材料Li(Ni1／3Co1／3Mn1／3)0.9Ti0.1O2在同类产品中表现出优异的电化学性能，具有相当大的市场推广应用前景。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 目录
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 前言
  • 1.2 锂离子电池的发展
  • 1.3 锂离子电池的工作原理及特点
  • 1.3.1 锂离子电池的工作原理
  • 1.3.2 锂离子电池的工作特点
  • 1.4 锂离子电池正极材料研究现状
  • 1.4.1 锂离子电池正极材料应具有的性能
  • 1.4.2 锂钴氧正极材料
  • 1.4.3 锂镍氧正极材料
  • 1.4.4 尖晶石锂锰氧正极材料
  • 1.4.5 层状锂锰氧正极材料
  • 2正极材料的类型和结构'>1.4.5.1 LiMnO2正极材料的类型和结构
  • 2的制备方法'>1.4.5.2 层状LiMnO2的制备方法
  • 2的掺杂改性'>1.4.5.3 层状LiMnO2的掺杂改性
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料'>1.4.6 层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
  • 1.4.7 磷酸亚铁锂正极材料
  • 1.4.8 其他正极材料
  • 1.4.8.1 钒氧基化合物正极材料
  • 1.4.8.2 聚合物正极材料
  • 1.5 本课题选题思路和研究内容
  • 第二章 离子交换和低热反应法制备锰酸锂
  • 2.1 引言
  • 2.2 离子交换法制备层状锰酸锂
  • 2.2.1 材料制备
  • 2.2.2 实验方法
  • 2.2.2.1 X射线衍射（XRD）分析
  • 2.2.2.2 扫描电镜（SEM）分析
  • 2.2.2.3 扣式电池装配
  • 2.2.2.4 电池充放电测试
  • 2.2.2.5 DSC-TGA（示差扫描量热-热重同步分析）测试
  • 2.2.2.6 循环伏安测试
  • 2.3 合成样品的性能
  • 2.3.1 反应时间对样品物相结构的影响
  • 2.3.2 合成样品的SEM结果
  • 2.3.3 样品的电化学性能
  • 2.4 低热反应制备锰酸锂
  • 2.5 前驱体的XRD分析和热分析
  • 2.6 合成样品的性能
  • 2.6.1 焙烧温度和焙烧方式对产物物理性能的影响
  • 2.6.2 SEM形貌分析
  • 2.6.3 电化学性能
  • 2.7 本章小结
  • 第三章 固相反应合成层状锰酸锂
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验
  • 3.2.1 材料制备
  • 3.2.2 实验方法
  • 3.2.2.1 TG-DTA测试
  • 3.2.2.2 晶胞参数测定
  • 3.2.2.3 粒度及比表面积测定
  • 3.3 热分析
  • 2材料物理性能的影响'>3.4 合成条件对层状LiMnO2材料物理性能的影响
  • 2物相结构的影响'>3.4.1 焙烧温度对层状LiMnO2物相结构的影响
  • 2物相结构的影响'>3.4.2 焙烧时间对层状LiMnO2物相结构的影响
  • 3.4.3 o-LiMnO2 晶型缺陷或层错率变化机理分析
  • 2物相结构的影响'>3.4.4 锰锂配比对层状LiMnO2物相结构的影响
  • 2物相结构的影响'>3.4.5 球磨对层状LiMnO2物相结构的影响
  • 2粒径分析'>3.4.6 层状LiMnO2粒径分析
  • 2形貌的影响'>3.4.7 球磨对层状LiMnO2形貌的影响
  • 2形貌的影响'>3.4.8 反应时间对层状LiMnO2形貌的影响
  • 3.5 本章小结
  • 第四章 层状锰酸锂的电化学性能
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验
  • 4.2.1 材料制备
  • 4.2.2 实验方法
  • 4.2.2.1 高温循环性能测定
  • 4.2.2.2 交流阻抗测试（EIS）
  • 2电化学性能的影响'>4.3 不同合成条件对层状LiMnO2电化学性能的影响
  • 2 电化学性能的影响'>4.3.1 合成温度对o-LiMnO2电化学性能的影响
  • 2插锂电位分析'>4.3.2 LiMnO2插锂电位分析
  • 2电化学性能的影响'>4.3.3 不同锂锰配比对层状LiMnO2电化学性能的影响
  • 2电化学性能的影响'>4.3.4 球磨时间对层状LiMnO2电化学性能的影响
  • 2电化学性能的影响'>4.3.5 不同合成时间对层状LiMnO2电化学性能的影响
  • 2的结构性能对其电化学性能的影响'>4.4 层状LiMnO2的结构性能对其电化学性能的影响
  • 2结构变化机理'>4.4.1 LiMnO2结构变化机理
  • 2晶型缺陷或层错率变化与电化学性能的关系'>4.4.2 层状LiMnO2晶型缺陷或层错率变化与电化学性能的关系
  • 4.4.3 正极片活性物质XRD分析
  • 2电化学稳定性能的影响'>4.5 不同设限电压对层状LiMnO2电化学稳定性能的影响
  • 2耐过充性能分析'>4.6 层状LiMnO2耐过充性能分析
  • 2高温循环性能'>4.7 层状LiMnO2高温循环性能
  • 2的电化学性能'>4.8 最佳工艺条件制备层状LiMnO2的电化学性能
  • 4.9 锂离子在层状锰酸锂正极材料中界面过程研究
  • 2中锂离子的脱/嵌迁移机制分析'>4.9.1 LiMnO2中锂离子的脱/嵌迁移机制分析
  • 4.9.2 等效电路建立及交流阻抗数学模型
  • 2电极等效电路验证'>4.9.3 层状LiMnO2电极等效电路验证
  • 4.9.3.1 嵌锂过程的交流阻抗理论推导
  • 4.9.3.2 嵌锂过程实测交流阻抗拟合
  • 4.10 本章小结
  • 第五章 层状锰酸锂的掺杂改性
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验
  • 5.2.1 材料制备
  • 5.2.2 实验方法
  • 5.2.3 恒电位阶跃测试
  • 2性能的研究'>5.3 Sb掺杂层状LiMnO2性能的研究
  • 5.3.1 XRD分析
  • 5.3.2 材料的表面形貌分析
  • 1-xSbxO2材料的电化学性能'>5.3.3 LiMn1-xSbxO2材料的电化学性能
  • 2性能研究'>5.4 A1掺杂层状LiMnO2性能研究
  • 5.4.1 Li-Mn-A1-O样品的XRD分析
  • 5.4.2 Li-Mn-A1-O样品的SEM
  • 5.4.3 Li-Mn-A1-O样品的电化学性能
  • 5.5 正极材料中锂离子扩散性能研究
  • 5.5.1 恒电位阶跃法测定电极中锂离子扩散系数的基本原理
  • 2电极中的扩散系数测定'>5.5.2 锂离子在层状LiMnO2电极中的扩散系数测定
  • 5.5.3 锂离子在Li-Mn-A1-O电极中的扩散系数测定
  • 5.6 本章小结
  • 1/3CO1/3Mn1/3O2的制备和电化学性能'>第六章 LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2的制备和电化学性能
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验
  • 6.2.1 前驱体制备
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2材料制备'>6.2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料制备
  • 6.2.3 实验方法
  • 6.2.3.1 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试
  • 6.2..3.2 透射电镜（TEM）测试
  • 6.3 液相共沉淀法制备前驱体的工艺及性能
  • 6.3.1 反应温度的影响
  • 6.3.2 pH值的影响
  • 6.3.3 沉淀剂种类的影响
  • 6.3.3.1 沉淀剂浓度的影响
  • 6.3.3.2 成分分析
  • 6.3.3.3 形貌分析
  • 6.3.3.4 材料首次放电容量
  • 6.3.4 前驱体的物相结构分析
  • 1/3CO1/3Mn1/3O2的工艺及性能'>6.4 制备LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2的工艺及性能
  • 1/3CO1/3Mn1/3O2性能的影响'>6.4.1 焙烧制度对合成LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2性能的影响
  • 6.4.1.1 TG-DTA分析
  • 6.4.1.2 焙烧方式对正极材料物相结构的影响
  • 6.4.1.3 样品物理形貌、粒径分析
  • 6.4.1.4 焙烧方式对电化学性能的影响
  • 6.4.2 预焙烧时间的影响
  • 6.4.3 第二段焙烧温度的影响
  • 6.5 正极材料中锂离子扩散性能研究
  • 6.5.1 预焙烧时间对扩散性能的影响
  • 6.5.2 焙烧温度对扩散性能的影响
  • 6.6 本章小结
  • 1/3CO1/3Mn1/3O2的掺杂改性'>第七章 LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2的掺杂改性
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验
  • 7.2.1 材料制备
  • 7.2.2 实验方法
  • 7.3 掺杂元素的选择
  • 7.4 掺钛材料的性能
  • 7.4.1 不同掺钛量合成材料的扩散性能
  • 1/3Co1/3Mn1/30.9Ti0.1O2的电化学性能'>7.4.2 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.9Ti0.1O2的电化学性能
  • 1/3Co1/3Mn1/30.9Ti0.1O2在不同状态下的扩散性能'>7.4.3 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.9Ti0.1O2在不同状态下的扩散性能
  • 1/3Co1/3Mn1/30.9Ti0.1O2在不同状态下的交流阻抗'>7.4.4 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/30.9Ti0.1O2在不同状态下的交流阻抗
  • 1/3Co1/3Mn1/3)0.9Ti0.1O2的循环伏安曲线'>7.4.5 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Ti0.1O2的循环伏安曲线
  • 7.5 性能比较
  • 7.6 本章小结
  • 第八章 结论
  • 参考文献
  • 附录
  • 致谢

    • 相关论文文献

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