N-芳基-N’-（4，12-取代[2.2]环仿基）咪唑啉盐的合成研究

论文摘要

在过去的二十年间,对于具有光学纯度的化合物的合成已经成为有机合成中最重要的领域之一。在已知的一些制备具有光学活性化合物的方法中,不对称催化扮演着重要的角色,并且受关注度越来越高。环仿的一个显著特点是具有面不对称性。在环仿上引入磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的手性配体,与过渡金属形成配合物之后,取得了良好的催化效果。手性环仿引入含氮杂环卡宾后,将得到一类新型配体。这类新的手性配体将表现出既不同于环仿又不同于含氮杂环卡宾的特殊性质。所以,对于含有手性环仿的含氮杂环卡宾配体的研究对于发展不对称催化剂和不对称催化反应有着重大而深远的意义。本论文的实验工作分为九部分,主要内容如下:一、[2.2]环仿的合成在强碱环境下,氯化对甲基苄基（?）甲铵中的氯被羟基取代,而后加热下,发生两分子聚合生成[2.2]环仿。二、4,12-二溴[2.2]环仿的合成以铁为催化剂,[2.2]环仿在（?）氯甲烷中与溴反应,生成4,16-二溴[2.2]环仿。后者在正十二烷中216℃下转位生成4,12-二溴[2.2]环仿。三、4-二苯甲酮亚胺-12-溴[2.2]环仿的合成4,12-二溴[2.2]环仿在催化剂Pd DPPF和强碱叔丁醇钠作用下,与二苯甲酮亚胺发生偶联,得到4-二苯甲酮亚胺-12-溴[2.2]环仿。四、4-氨基-12-溴[2.2]环仿的合成及拆分在THF溶液中用浓盐酸水解亚胺生成胺的盐酸盐,再用NaOH碱化为胺,经左旋樟脑磺酸拆分得（（?））-4-氨基-12-溴[2.2]环仿和（+）-4-氨基-12-溴[2.2]环仿。五、Rp-（+）-4-氨基-12-邻甲氧基苯基-[2.2]环仿的合成通过Suzuki反应,使（-）-4-氨基-12-溴[2.2]环仿与邻甲氧基苯硼酸反应制得。六、Rp-（+）-N,N’-双（12-邻羟基苯基-4-[2.2]环仿基）乙（?）胺的合成将Rp-（+）-4-氨基-12-邻甲氧基苯基-[2.2]环仿与乙（?）醛缩合生成乙（?）醛（?）亚胺。在酸性条件下被硼氢化钠还原成Rp-（+）-N,N’-双（12-邻甲氧基苯基-4-[2.2]环仿基）乙二胺,后者在乙酸里被氢溴酸脱甲基得到Rp-（+）-N,N’-双（12-邻羟基苯基-4-[2.2]环仿基）乙二胺。七、Rp-（-）-N-Ar-N’-（12-溴-4-[2.2]环仿基）乙二胺的合成芳胺与过量的草酰氯反应生成单酰胺化的草酰氯,后与（-）-4-氨基-12-溴[2.2]环仿反应生成Rp-（-）-N-Ar-N’（12-溴-4-[2.2]环仿基）乙（?）酰二胺。然后被硼烷还原成Rp-（-）-N-Ar-N’（12-溴4-[2.2]环仿基）乙（?）胺。八、Rp-（+）-N Ar-N’（12-R 4-[2.2]环仿基）乙（?）胺的合成通过Suzuki反应,Rp-（-）-N-Ar-N’-（12-溴-4-[2.2]环仿基）乙二胺与邻甲氧基苯硼酸和α-萘硼酸反应得到。九、Rp-（（?））-N,N’-双（12-邻羟基苯基-4-[2.2]环仿基）咪唑啉氟硼酸盐和Rp-（-）-N-Ar-N’（12-R-4-[2.2]环仿基）咪唑啉氟硼酸盐的合成上述得到的（?）胺与原甲酸（?）乙酯和氟硼酸铵关环得到其咪唑啉氟硼酸盐。本论文的创新之处:1.合成了五种含环仿基的新（?）胺化合物。2.合成了五种含环仿的新咪唑啉氟硼酸盐。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 [2.2]环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用
• 1.2 含氮杂环卡宾配合物的催化作用
• 1.3 含手性环仿基的含氮杂环卡宾在不对称催化中的应用
• 第二章 实验准备
• 2.1 试剂
• 2.2 试剂预处理
• 2.3 非商品试剂的制备
• 2.4 仪器
• 2.5 产物确认
• 第三章 实验部分
• 合成路线
• 3.1 [2.2]环仿的合成
• 3.2 4,16-二溴[2.2]环仿的合成
• 3.3 4,12-二溴[2.2]环仿的合成
• 3.4 4-二苯甲酮亚胺基-12-溴[2.2]环仿的合成
• 3.5 4-氨基-12-溴[2.2]环仿的合成及拆分
• 3.6 4,5,12,13-四溴[2.2]环仿和4,7,12,15-四溴[2.2]环仿的合成
• 3.7 4-二苯甲酮亚胺基-7,12,15-三溴[2.2]环仿和4,7,12,15-四（二苯甲酮亚胺基）[2.2]环仿的合成
• 3.8 Rp-（+）-4-氨基-12-邻甲氧基苯基[2.2]环仿的合成
• 3.9 Rp-（+）-N,N'-双（12-邻甲氧基苯基-4-[2.2]环仿基）-1,2-乙二胺的合成
• 3.10 Rp-（+）-N,N'-双（12-邻羟基苯基-4-[2.2]环仿基）-1,2-乙二胺的合成
• 3.11 Rp-（-）-N,N'-双（12-邻羟基苯基-4-[2.2]环仿基）咪唑啉氟硼酸盐的合成
• 3.12 Rp-（-）-N-Ar-N'-（12-溴-4-[2.2]环仿基）乙二酰二胺的合成
• 3.13 Rp-（-）-N-Ar-N'-（12-溴-4-[2.2]环仿基）-1,2-乙二胺的合成
• 3.14 Rp-（+）-N-Ar-N'-（12-R-4-[2.2]环仿基）-1,2一乙二胺的合成
• 3.15 Rp-（-）-N-Ar-N'-（12-R-4-[2.2]环仿基）咪唑啉氟硼酸盐的合成
• 第四章 结果与讨论
• 4.1 4,16-二溴[2.2]环仿的合成
• 4.2 4-二苯甲酮亚胺基-12溴[2.2]环仿的合成
• 4.3 4,7,12,15-四溴[2.2]环仿的氨化反应
• 4.4 Rp-（+）-N,N'-双（12-邻羟基苯基-4-[2.2]环仿基）-1,2-乙二胺的合成
• 4.5 咪唑啉氟硼酸盐的合成的结果与讨论
• 总结
• 附图
• 参考文献
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表