论文摘要
聚有机二硫化物是一种新型的储能材料,具有能量密度高、低毒、环保等优点。其理论比能量高达1500～3000 Wh/kg,与金属锂的比能量（3861 Wh/kg）相当,是锂电池的一种理想的正极材料。但是在室温条件下,聚有机二硫化物的氧化还原反应速率慢、可逆性不够理想,这是抑制其实际应用的瓶颈。本文采取在导电聚合物中直接引入二硫键的设计思路,合成了两种聚有机二硫化物,旨在研究聚有机二硫化物的电化学性能,为这种锂电池新型正极材料的应用提供理论依据。利用卤代物与硫脲的亲核取代反应合成了两种有机二硫化物单体:2,2’-联-3-亚甲基噻吩二硫化物和邻二苄基二硫化物（DBD）。采用元素分析、核磁共振氢谱、低分辨质谱、红外光谱和拉曼光谱来表征它们的组成和结构,实验分析结果与预先设计的分子结构相吻合。采用化学氧化聚合法,以无水三氯化铁为氧化剂合成了聚邻二苄基二硫化物（PDBD）。采取同样的合成方法,在邻二苄基二硫化物与噻吩的物质的量之比为2:1的条件下,使邻二苄基二硫化物与噻吩发生共聚形成CO-PDBDT。采用动电位扫描法来研究邻二苄基二硫化物及其聚合物的循环伏安性能。0.1 mol·L-1 DBD、0.1 mol·L-1 LiClO4的NMP溶液在玻碳电极上于-2.6 V处出现还原峰（硫硫键的断裂）,0.58 V处出现氧化峰（硫硫键的键合）,峰间距为3.2 V;另外,相同浓度的DBD在铂电极上于-1.9 V处出现一个还原峰（硫硫键的断裂）,在-0.65 V处出现一个氧化峰（硫硫键的键合）,两者相距1.3 V。说明DBD在铂电极上表现出较好的可逆性。含有0.02 g PDBD、0.1 mol·L-1 LiClO4的5 ml NMP溶液在Pt电极上于-0.14 V处出现还原峰,为硫硫键的断裂（电解聚）,而0.24 V处氧化峰对应于硫硫键的键合（电聚合）,两峰相距0.38 V,比DBD（1.3 V）的1/3还要小。含有0.02 g共聚物CO-PDBDT、0.1 mol·L-1 LiClO4的5 ml NMP溶液在铂电极上于-0.088 V处发生还原（硫硫键断裂）,而在0.25 V处发生相应的氧化（硫硫键的键合）,两峰相距0.34 V,比PDBD的还要小。由以上实验结果可判定这三种二硫化物的可逆性较优顺序为:DBD﹤PDBD﹤CO-PDBDT。这充分表明导电聚合物主链对二硫键的断裂与键合存在电催化作用,即对聚有机二硫化物的释能和储能过程具有有效地催化作用。通过对DBD、PDBD和CO-PDBDT进行热重分析, DBD、PDBD和CO-PDBDT中的二硫键分别在166℃、143℃和144℃开始分解,这表明导电聚合物主链对侧链二硫键的热稳定性影响不大。同时也说明了这三种含硫的有机化合物可在锂电池的工作温度范围内使用。因此,结合这三种含硫有机物的循环伏安性能,表明它们在锂电池正极材料方面有一定的应用前景。
论文目录
相关论文文献
标签：聚有机二硫化物论文; 邻二苄基二硫化物论文; 噻吩论文; 电化学性能论文; 正极材料论文;