纳米功能材料的合成及高压效应

论文摘要

高压科学已经成为现代科学技术的一个重要领域，作为温度之外的另一维条件，压力对物质的各种性质都存在着不同程度的影响。它对物质作用的基本效应是减小分子间或原子间的距离，从而引起物质组成结构（晶体结构、分子结构、原子排列方式）的变化，进而造成材料的能带结构、电子轨道结构、电子态密度等性质的一系列变化。同时，高压或高温高压又是一种非常有效的合成各种功能材料的手段。因此，对高压下材料的物性变化以及高压下功能材料合成的研究就显得非常重要。本文就围绕这两点展开工作，研究了高压下几种纳米晶体系的物性变化，并利用高温高压手段合成出ZnO基纳米功能材料。本文共包含以下七章：第一章简要介绍了高压技术及研究方法，回顾了几种高压效应及相关领域的研究进展。第二章对纳米材料和纳米技术作了介绍，重点综述了不同维度的纳米材料在高压下的物性研究。第三章通过高压下的发光光谱手段对CdSe、CdZnSe、CdSe／ZnS三种量子点在高压下的结构和带隙调节作了比较。研究发现，CdSe在约5．9 GPa时从纤维锌矿结构转变为岩盐矿结构，而CdZnSe的该相变压力在5．4 GPa，合金中Zn的存在对CdSe的结构起到了稳定作用。在相变前，CdSe和CdZnSe合金量子点的Γ带隙均随压力线性蓝移，压力系数分别是28．4 meV／GPa和35．4meV/GPa。合金较大的带隙压力系数归因于合金化导致的阴阳离子s-s轨道耦合增强及p-d轨道耦合减弱效应。对于CdSe／ZnS核壳量子点，大约在7 GPa时发生上述相变，说明表面包裹一定厚度的宽带隙半导体壳层对核CdSe的结构起到了非常大的稳定作用。另外，随着压力的增加，CdSe／ZnS核壳量子点与CdZnSe合金量子点不同，发光峰发生非线性蓝移，说明合金化和表面修饰在对CdSe量子点带隙调节的机制上存在明显差异。第四章，利用溶胶-凝胶和水热法相结合的手段合成出锐钛矿相粒径20nm的Eu3+掺杂TiO2纳米晶，及5．6 nm、8．6 nm、19．6 nm的纯TiO2纳米晶。再用Raman光谱和荧光光谱研究了这些纳米晶的压力结构稳定性。Raman光谱显示，Eu3+掺杂TiO2纳米晶在8．2-10．6 GPa之间发生结构相变，由Eu3+的发光光谱计算可知，峰强比I2（5D0—7F2）／I1（5D0—7F1）随着压力增加而减小，并在8GPa左右存在一个拐点，这也间接证明了TiO2纳米晶结构相变的出现。不同尺寸TiO2纳米晶高压下Raman光谱显示，尺寸小于10 nm的样品在高压下转变为无定型结构，而19．6 nm的样品在10．3-13．3 GPa转变为斜锆石结构相。这表明尺寸效应是纳米晶体系高压相变中的重要因素。第五章，测定了激光染料Rhodamine 101粉末及其在溶剂（甲醇、乙醇、水的混合液）中的高压荧光光谱。结果表明，粉末样品和溶液样品在高压下的发光性质有很大的区别。对于粉末样品，随着压力的增加，Rhodamine 101的荧光强度下降很快，在大约8 GPa时荧光峰几乎消失；伴随着荧光强度的变化，荧光峰峰位发生了显著红移（8 GPa内红移了近100 nm）。对于溶液样品，其荧光强度随压力的增加降低较慢，到13GPa时强度约为常压的10％，荧光峰峰位红移较小（13 GPa内红移约50 nm）。在压力作用下，Rhodamine 101分子结构的变化和特殊的溶剂效应分别是影响粉末状态和溶液中荧光性质的主要因素。第六章，采用热蒸发方法，在不加贵金属催化剂的条件下快速、大量地合成出纤维锌矿结构的单晶ZnO纳米线。通过电子自旋共振和变温发光光谱分别对样品常温下的缺陷发光和近带边发光作了指认：缺陷发光来源于氧空位，而近带边发射则是自由激子和导带电子与受主空穴复合发光的交叠。利用经验公式对自由激子发光峰能量和半宽随温度的变化进行拟合后，得到该样品的激子和声学声子耦合强度、激子和LO光学声子耦合强度分别63．44μeV／K和898 meV,Einstein特征温度为251 K。利用溶剂热方法，不加表面活性剂的条件下合成出花状ZnO纳米结构，对其生长机制进行了简单探讨，并通过吸收光谱、发光光谱、Raman光谱等手段对其光学性质作了深入研究。利用溶剂热方法合成出ZnO掺Co2+纳米棒结构，通过磁性测量发现其具有室温铁磁性。对其XRD、吸收光谱的研究发现，样品中Co以四面体配位的Co2+存在，我们认为铁磁性是由四面体晶体场中出现的Co2+高自旋态所导致的内在属性。第七章对前面的内容作了总结。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第1章 高压技术及研究内容介绍
• 1.1 高压概述
• 1.2 高压技术简介
• 1.3 静高压实验装置
• 1.4 传压介质
• 1.5 红宝石压力标定
• 1.6 高压研究的应用领域
• 1.6.1 压致相变
• 1.6.2 压力对超导电性的影响
• 1.6.3 荧光分子的基态、激发态调节
• 1.6.4 金刚石等超硬材料的高压合成
• 1.6.5 其他一些前沿领域的成果
• 第2章 纳米材料及其高压研究介绍
• 2.1 纳米材料简介
• 2.2 纳米材料的性质
• 2.3 纳米材料的合成
• 2.3.1 零维结构:纳米晶和量子点
• 2.3.2 一维和准一维结构:纳米线、纳米管等
• 2.4 纳米材料的高压研究概况
• 2.4.1 纳米晶（量子点）体系
• 2.4.2 纳米线、纳米带等结构
• 2.4.3 纳米管结构
• 2.4.4 纳米笼型结构
• 2.4.5 量子阱、超晶格结构
• 2.5 本论文设计思想
• 第3章 CdSe等量子点高压发光研究
• 3.1 引言
• 3.2 CdSe和CdZnSe合金量子点的研究
• 3.2.1 CdSe和CdZnSe合金量子点的制备
• 3.2.2 CdSe和CdZnSe合金量子点的结构与光学性质表征
• 3.2.3 高压对CdSe和CdZnSe量子点结构稳定性及带隙的影响
• 3.3 高压对CdSe/ZnS核壳量子点的影响
• 3.4 本章小结
• 2及Eu³⁺掺杂TiO₂纳米晶高压研究'>第4章 TiO₂及Eu³⁺掺杂TiO₂纳米晶高压研究
• 2及其高压研究简介'>4.1 TiO₂及其高压研究简介
• 4.2 稀土离子发光介绍
• 3+掺杂TiO₂纳米晶高压研究'>4.3 Eu³⁺掺杂TiO₂纳米晶高压研究
• 3+掺杂TiO₂纳米晶的合成'>4.3.1 Eu³⁺掺杂TiO₂纳米晶的合成
• 3+掺杂TiO₂纳米晶的表征'>4.3.2 Eu³⁺掺杂TiO₂纳米晶的表征
• 3+掺杂TiO₂纳米晶高压Raman和PL研究'>4.3.3 Eu³⁺掺杂TiO₂纳米晶高压Raman和PL研究
• 2纳米晶高压结构稳定性比较'>4.4 不同尺寸TiO₂纳米晶高压结构稳定性比较
• 2纳米晶的合成与表征'>4.4.1 不同尺寸TiO₂纳米晶的合成与表征
• 2纳米晶高压Raman比较'>4.4.2 不同尺寸TiO₂纳米晶高压Raman比较
• 4.5 展望——利用紫外Raman对相变过程进行解释
• 4.6 本章小结
• 第5章 染料罗丹明101高压荧光研究
• 5.1 引言
• 5.2 罗丹明101高压发光研究
• 5.2.1 粉末样品的高压荧光
• 5.2.2 溶液样品的高压荧光
• 5.3 结论
• 第6章 几种ZnO纳米功能材料的合成和性质研究
• 6.1 ZnO纳米线的热蒸发合成及光学性质
• 6.1.1 引言
• 6.1.2 ZnO纳米线的合成
• 6.1.3 ZnO纳米线的表征
• 6.1.4 ZnO纳米线的变温发光
• 6.1.5 本段小结
• 2+掺杂ZnO纳米棒的溶剂热合成及性质研究'>6.2 花状ZnO、Co²⁺掺杂ZnO纳米棒的溶剂热合成及性质研究
• 6.2.1 花状ZnO结构的合成及光学性能
• 2+纳米棒的溶剂热合成及磁学性质研究'>6.2.2 ZnO掺Co²⁺纳米棒的溶剂热合成及磁学性质研究
• 6.2.3 本段小结
• 第7章 总结
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果