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以金属氢化物催化NaAlH4的储氢特性研究

2020-12-09阅读(356)

以金属氢化物催化NaAlH4的储氢特性研究

论文摘要

本文在对国内外NaAlH4配位氢化物储氢材料的研究进展进行综述的基础上,选用镧系稀土二元氢化物及TiH2、LaNi5H6作为催化剂,以NaH、Al粉末为原材料,采用高能机械球磨法制备掺加金属氢化物催化增强的NaAlH4复合物,并运用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、电子能谱分析（EDS）、差示扫描量热法（DSC）和气态储氢性能测试方法,系统地研究了上述复合物体系的微观结构和储氢性能,探究了金属氢化物催化剂对NaAlH4吸放氢行为的影响规律。对掺加不同量LaH3.01的(NaH/Al+x mol%LaH3.01)（x=2,4,6）复合物的储氢性能和微观结构的研究表明:随着LaH3.01掺加量的提高,复合物的吸放氢动力学性能明显提高,其中(NaH/Al+6mol%LaH3.01)的动力学性能最佳;但复合物的10h最大吸/放氢容量随着LaH3.01掺加量的增加呈递减趋势,其中120℃最大吸氢容量从x=2的4.78wt%逐步降低到x=6的3.68 wt%,170℃最大放氢容量从x=2的4.68wt%逐步降低到x=6的3.38wt%。结构分析表明,球磨复合物在吸氢/放氢后均存在Na3AlH6相,这表明在10小时内复合物的吸氢/放氢反应进行得并不彻底。LaH3.01作为活性催化组元分布在基体表面,是配位氢化物可逆吸放氢的催化活性中心,促进了氢原子向基体内部的扩散。随着LaH3.01催化剂掺加量的增加,(NaH/Al+x mol%LaH3.01)（x=2,4,6）复合物体系的放氢表观活化能逐渐降低。对（NaH/Al+6mol%RE-H）（RE=Ce,Pr,Nd）复合物储氢性能和微观结构的研究表明:CeH2.51,PrH2.92,NdH2.27三种二元氢化物对NaAlH4体系的可逆吸/放氢反应均有催化作用。其中,(NaH/Al+6mol%CeH2.51)复合物表现出最佳的吸氢动力学性能,但其吸/放氢容量较低。(NaH/Al+6mol%PrH2.92)复合物体系的活化性能最佳,首次循环即达到最大储氢容量3.66wt%,最大放氢量2.94wt%。(NaH/Al+6mol%NdH2.51)复合物在吸/放氢容量、吸/放氢速率方面和(NaH/Al+6mol%PrH2.92)复合物相近。结构分析表明,（NaH/Al+6mol%RE-H）（RE=Ce,Pr,Nd）三种复合物经过球磨后以及吸/放氢后均存在少量Na3AlH6相;且在经过多次吸放氢循环后,复合物颗粒出现团聚现象,并且颗粒表面出现褶皱和孔状结构。通过Kissinger方程可以计算得到（NaH/Al+6mol%RE-H）（RE=Ce,Pr,Nd）复合物两步放氢反应的表观总活化能分别为:299.9 kJ/mol（RE=Ce）,277.4 kJ/mol（RE=Pr）和334 kJ/mol（RE=Nd）。对（NaH/Al+6mol%TiH2）和（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物体系储氢性能及微观结构的研究表明:（NaH/Al+6mol%TiH2）复合物的吸/放氢量较高,10h内吸氢/放氢容量分别达到4.29wt%和3.92wt%;而相同时间内,（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物的吸氢/放氢容量分别为3.21wt%和3.14wt%。两种复合物都具有良好的吸放氢循环稳定性。结构分析表明,两种复合物经过球磨以及吸/放氢后均存在少量的Na3AlH6相;两种复合物在吸/放氢循环过程中出现团聚现象,颗粒尺寸变大,颗粒表面出现褶皱和孔状结构。同时,通过Kissinger方程计算得到（NaH/Al+6mol%TiH2）与（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物的放氢表观活化能分别为388.2kJ/mol和430.2kJ/mol。

论文目录

  • 致谢
  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 1 绪论
  • 1.1 氢能及其应用
  • 1.2 储氢材料研发概况
  • 1.2.1 金属氢化物储氢
  • 1.2.2 配位氢化物储氢
  • 1.2.3 有机物储氢
  • 1.2.4 其它方式储氢
  • 1.3 储氢材料的储氢原理
  • 4配位氢化物储氢材料的研究进展'>2 文献综述:NaAIH4配位氢化物储氢材料的研究进展
  • 4配位氢化物简介'>2.1 NaAlH4配位氢化物简介
  • 4的储氢热力学和动力学性能'>2.2 NaAlH4的储氢热力学和动力学性能
  • 4储氢材料的合成'>2.3 NaAlH4储氢材料的合成
  • 4储氢材料的催化改性'>2.4 NaAlH4储氢材料的催化改性
  • 2.4.1 催化剂的掺杂方法
  • 2.4.2 催化剂的种类
  • 4储氢材料催化剂的催化机理'>2.4.3 NaAlH4储氢材料催化剂的催化机理
  • 2.5 问题的提出及本文研究思路
  • 3 实验方法
  • 3.1 样品制备
  • 3.1.1 实验试剂
  • 3.1.2 样品制备
  • 3.2 吸放氢性能测试
  • 3.2.1 吸放氢性能测试系统及空容标定
  • 3.2.2 吸放氢动力学特性测试
  • 3.3 微观结构分析及热分析
  • 3.3.1 X射线衍射（XRD）分析
  • 3.3.2 扫描电境/能谱（SEM/EDS）分析
  • 3.3.3 差热（DSC）分析
  • 3.01掺加量对NaAlH4体系储氢性能的影响'>4 LaH3.01掺加量对NaAlH4体系储氢性能的影响
  • 3.01)（x=0,2,4,6）复合物的吸放氢性能'>4.1 (NaH/Al+xmol%LaH3.01)（x=0,2,4,6）复合物的吸放氢性能
  • 4.1.1 二元镧氢化物催化剂的制备及其微观结构
  • 3.01掺加量对复合物吸放氢性能的影响'>4.1.2 LaH3.01掺加量对复合物吸放氢性能的影响
  • 3.01)复合物的微观结构'>4.2 (NaH/Al+6mol%LaH3.01)复合物的微观结构
  • 4.2.1 XRD相结构分析
  • 4.2.2 SEM形貌和EDS分析
  • 3.01)（x=0,2,4,6）复合物的放氢反应表观活化能计算'>4.3(NaH/Al+xmol%LaH3.01)（x=0,2,4,6）复合物的放氢反应表观活化能计算
  • 4.4 本章小结
  • 4体系储氢性能的影响'>5 Ce,Pr,Nd二元氢化物掺杂催化对NaAlH4体系储氢性能的影响
  • 5.1 （NaH/Al+6mol%RE-H）（RE=Ce,Pr,Nd）复合物体系的吸放氢性能
  • 5.1.1 Ce,Pr,Nd二元氢化物催化剂的制备及其相结构
  • 5.1.2 掺加6mol%RE-H（RE=Ce,Pr,Nd）对复合物体系吸放氢性能的影响
  • 5.2 （NaH/Al+6mol%RE-H）（RE=Ce,Pr,Nd）复合物的微观结构
  • 5.2.1 复合物的XRD相结构分析
  • 5.2.2 复合物的SEM形貌分析
  • 5.3 （NaH/Al+6mol%RE-H）（RE=Ce,Pr,Nd）复合物的放氢反应表观活化能计算
  • 5.4 本章小结
  • 2和LaNi5H6掺杂催化对NaAlH4体系储氢性能的影响'>6 TiH2和LaNi5H6掺杂催化对NaAlH4体系储氢性能的影响
  • 2）和（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物的吸放氢性能'>6.1 （NaH/Al+6mol%TiH2）和（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物的吸放氢性能
  • 2）和（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物的微观结构'>6.2 （NaH/Al+6mol%TiH2）和（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物的微观结构
  • 6.2.1 复合物的XRD相结构分析
  • 6.2.2 复合物的SEM形貌分析
  • 2）和（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物的放氢反应表观活化能计算'>6.3 （NaH/Al+6mol%TiH2）和（NaH/Al+14wt%LaNi5H6）复合物的放氢反应表观活化能计算
  • 6.4 本章小结
  • 7 总结与展望
  • 3.01掺加量对NaAlH4体系储氢性能的影响'>7.1 LaH3.01掺加量对NaAlH4体系储氢性能的影响
  • 4体系储氢性能的影响'>7.2 Ce,Pr,Nd二元氢化物掺杂催化对NaAlH4体系储氢性能的影响
  • 2和LaNi5H6掺杂催化对NaAlH4体系储氢性能的影响'>7.3 TiH2和LaNi5H6掺杂催化对NaAlH4体系储氢性能的影响
  • 7.4 对今后工作的建议与展望
  • 参考文献
  • 攻读硕士学位期间发表的论文

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