交联型偶氮苯基超支化聚合物的合成及其非线性光学性能的研究

论文摘要

近三十年来,有机聚合物非线性光学材料因具有非线性系数高、响应快、带宽大、结构可设计、易加工等优点,在信息领域显示出极大的应用潜力而得到广泛重视。为了达到制备电光设备的实用要求,非线性光学材料必须同时具备较大的光学非线性、优异的取向稳定性、较低的光学损耗和良好的可加工性能。如何使含高一阶超极化率的发色团的聚合物中具有优异的二阶非线性光学性能是人们在优化材料时遇到的主要问题之一。然而发色团偶极间的静电相互作用是影响聚合物非线性光学性能的主要因素之一。最近的理论研究发现,如果使用近似球形或压扁的椭球形分子,可以有效减少发色团之间的接近程度及其相互作用,从而获得更大的二阶非线性光学系数。超支化聚合物是一类高度支化的聚合物,具有不规则的三维准球形结构、大量的分子内孔隙、良好的溶解性、较低的黏度等特殊的物理化学性质,而且它易于合成,可通过一步法制备得到。这些特殊性能为超支化聚合物在非线性光学材料领域中的应用提供了可能。本论文以获得具有高宏观二阶非线性光学活性及热稳定性的聚合物材料为目的,制备了一系列可交联型超支化极化聚合物材料,并对其各项性能进行了研究。一、“A2+B3”缩聚法合成超支化聚苯甲酸酯及其二阶非线性光学研究以DR19为A2单体,以1,3,5-苯三甲酰氯为B3单体,以三乙胺为吸酸剂,采用“A2+B3”溶液缩聚的方法制备了超支化聚苯甲酸酯,并分别用甲醇和缩水甘油对超支化聚合物进行封端。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、紫外可见吸收光谱等方法对所得聚合物进行了表征;采用差热分析、热重分析等方法研究聚合物的热性能;用二次谐波产生法研究聚合物的非线性光学性能,其二次谐波系数大于51pm/V,且二次谐波系数起始衰减温度高于130℃。研究表明,用环氧基团封端的超支化聚苯甲酯具有更好非线性光学热稳定性。二、“click”反应“A2+B3”缩聚法合成超支化聚三唑以4 4-{N,N’-二（3-叠氮基丙基）氨基}-4’-硝基偶氮苯为A2单体,1,3,5-三（炔丙氧基）苯为B3单体利用铜催化环加成反应通过“A2+B3”的聚合方式合成了可溶性超支化聚三唑。探讨了催化剂浓度、单体浓度及其投料方式、反应时间等对反应进程以及超支化聚三唑分子结构的影响;通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、紫外可见吸收光谱等方法对所得聚合物进行了表征,利用NMR法测定超支化聚三唑的支化度在0.45-0.58之间;采用差热分析、热重分析等方法研究超支化聚三唑的热性能。三、“click”反应合成超支化聚三唑及其二阶非线性光学研究利用“点击”反应,通过“A2+B3”缩聚法设计合成了外围带炔基的超支化聚三唑;为了比较,合成了对应的线性聚三唑。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、紫外可见吸收光谱等方法对所得聚合物进行了表征;采用差热分析、热重分析等方法研究聚合物的热性能。采用二次谐波产生法研究了聚合物的非线性光学性能,超支化和线性聚三唑极化膜在1064nm波长处的二次谐波系数d33分别为96.8和23.5pm/V,相应的二次谐波系数起始衰减温度分别为165和123℃,表明超支化聚三唑具有更优异的非线性光学性能及热稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 非线性光学简介
• 1.2 非线性光学材料
• 1.3 非线性发色团简介
• 1.4 极化聚合物
• 1.4.1 主客体掺杂型
• 1.4.2 侧链型极化聚合物
• 1.4.3 主链型极化聚合物
• 1.4.4 交联型极化聚合物
• 1.4.4.1 热交联
• 1.4.4.2 光交联
• 1.4.4.3 有机-无机杂化极化聚合物
• 1.4.5 树枝形极化聚合物
• 1.4.5.1 树枝状极化聚合物
• 1.4.5.2 超支化极化聚合物
• 1.4.6 极化聚合物的极化方式
• 1.5 本论文研究的意义和内容
• 2+B₃"缩聚法合成超支化聚苯甲酸酯及其非线性光学性能研究'>第二章 "A₂+B₃"缩聚法合成超支化聚苯甲酸酯及其非线性光学性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 原料与试剂
• 2.3 仪器与表征
• 2.4 合成
• 2.4.1 4-N,N'-二羟乙基氨基-4'-硝基-偶氮苯（DR19）
• 2.4.2 甲氧基封端的超支化聚合物（P1）
• 2.4.3 环氧基封端的超支化聚合物（P2）
• 2.5
• 2.5.1 样品薄膜的制备
• 2.5.2 电晕极化
• 2.6 结果与讨论
• 2.6.1 合成与表征
• 2.6.2 热学性能
• 2.6.3 线性光学性能
• 2.6.4 非线性光学性能
• 2.7 本章小结
• 2+B₃"缩聚法合成超支化聚三唑'>第三章 "click"反应"A₂+B₃"缩聚法合成超支化聚三唑
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 仪器与表征
• 3.2.3 合成
• 3.2.3.1 N,N'-二（3-羟基丙基）-苯胺
• 3.2.3.2 4-{N,N'-二（3-羟基丙基）氨基}-4'-硝基偶氮苯
• 3.2.3.3 4-{N,N'-二（3-甲苯磺酰丙基）氨基}-4'-硝基偶氮苯
• 3.2.3.4 4-{N,N'-二（3-叠氮基丙基）氨基}-4'-硝基偶氮苯
• 3.2.3.5 1,3,5-三（炔丙氧基）苯
• 3.2.3.6 "一锅法"合成超支化聚三唑
• 3.2.3.7 "滴加法"合成超支化聚三唑
• 3.2.3.8 模型化合物的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 合成
• 3.3.1.1 "一锅法"合成超支化聚三唑
• 3.3.1.2 "滴加法"合成超支化聚三唑
• 3.3.2 结构表征
• 3.4 本章小结
• 第四章 "click"反应合成超支化聚三唑及其非线性光学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 仪器与表征
• 4.2.3 合成
• 4.2.3.1 4-{N,N'-二（2-对甲苯磺酰氧乙基）氨基}-4'-硝基-偶氮苯
• 4.2.3.2 4-{N,N'-二（2-叠氮基乙基）氨基)-4'-硝基偶氮苯
• 4.2.3.3 超支化聚三唑
• 4.2.3.4 1,4-二炔丙氧基苯
• 4.2.3.5 线型聚三唑
• 4.2.4 聚合物薄膜的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 合成
• 4.3.2 表征
• 4.3.3 非线性光学性能
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 读博期间完成的论文