论文题目: 镍催化体系合成高顺式聚丁二烯的研究
论文类型: 硕士论文
论文专业: 材料学
作者: 史云龙
导师: 刘炼
关键词: 镍系催化剂,顺丁橡胶,催化剂预混工艺
文献来源: 大连理工大学
发表年度: 2005
论文摘要: 高顺式聚丁二烯橡胶具有高弹性、优异的耐磨性、良好的耐热、耐低温、抗龟裂、滞后损失小以及优良的动态性能等特点。采用镍系催化剂制备高顺式聚丁二烯首先由松本毅等人在1958年发现。从此，揭开了镍系引发丁二烯定向聚合的序幕。尽管用镍系引发丁二烯聚合已经有40多年的历史，但是国内外的学者对开发新的催化体系、新的催化剂配制技术的研究却一直没有间断过。本文研究了采用ZnR2和MgR2分别与Al（i-Bu）3组成复合的烷基化试剂以及他们分别取代Al（i-Bu）3作为烷基化试剂制备了顺丁橡胶；还对采用向Ni-Al-B三元体系添加ROH来制备高门尼的顺丁橡胶，及对其充油进行了研究；本文还研究了催化剂的预混工艺技术。通过膨胀计法和小瓶聚合实验来研究聚合反应的动力学和链转移反应，并求取了假一级表观增长速率常数和表观活化能；对有工业化前景的采用5L间歇的聚合釜实验对小瓶实验进行放大，得出中试实验所需的数据；用40L连续聚合装置进行中试实验，以获得工业试生产所需的工艺参数。通过红外光谱、DSC、GPC对聚合物进行了表征，得到了各种催化体系制备的产物的微观结构、热性能、分子量及其分布。同时还对聚合物的力学性能进行了测试。实验结果表明，ZnR2和MgR2分别与Al（i-Bu）3组成复合的烷基化试剂以及他们分别取代Al（i-Bu）3作为烷基化试剂制备顺丁橡胶，体现了与Ni-Al-B体系某些不同的特点，各有优缺点。加ZnR2体系制备的顺丁橡胶凝胶含量低，分子量分布低而且可控，但聚合反应速率变慢；加MgR2体系聚合反应速率加快，但是顺式含量略有降低。以ROH作为第四组分添加到Ni-Al-B体系中，可制备用于充油的高门尼粘度顺丁橡胶；实验表明，填充油的份数、充油的时间、温度对充油顺丁橡胶的力学性能都有较大的影响。催化剂预混工艺实验结果表明，预混釜的结构、催化剂的预混方式、进入预混釜的丁二烯的比例，物料在预混釜内的停留时间都对聚合反应活性和聚合物性能有很大的影响。综合上述因素，得出了最佳的预混工艺参数，确定了工业试生产的工艺包，并制备了力学性能优异且凝胶含量低的顺丁橡胶产品。
论文目录:
摘要
Abstract
1 文献综述
1.1 概述镍系催化体系的发展
1.2 合成聚丁二烯橡胶的催化体系
1.2.1 聚丁二烯橡胶的催化体系概述
1.2.2 低顺式聚丁二烯橡胶的催化体系
1.2.3 中乙烯基聚丁二烯橡胶的催化体系
1.2.4 高乙烯基聚丁二烯橡胶的催化体系
1.2.5 高顺式聚丁二烯橡胶的催化体系
1.3 镍催化体系活性中心模型
1.4 镍催化体系合成高顺式聚丁二烯的机理
1.4.1 配位聚合的催化体系
1.4.2 π-烯丙基机理
1.4.3 单金属配位机理
1.4.4 返扣配位机理
1.5 镍系催化剂的陈化
1.5.1 催化剂的陈化方式
1.5.2 催化剂各组分的配比
1.5.3 催化剂的陈化条件
1.6 添加第四组分对镍系聚丁二烯的影响
1.6.1 第四组分对镍系聚丁二烯分子量的影响
1.6.2 第四组分对镍系聚丁二烯分子量分布的影响
1.6.3 第四组分对镍系聚丁二烯支化度的影响
1.6.4 第四组分对镍系聚丁二烯其他性能的影响
1.7 催化剂预混工艺的背景、课题来源
1.8 高顺式聚丁二烯的生产工艺
1.8.1 镍系生产cis-1,4BR的工艺方法
1.8.2 国外发展状况
1.9 目前生产工艺方法及中存在的问题
1.9.1 工艺方法叙述
1.9.2 对现有生产工艺问题的分析
1.10 预混工艺研究的主要内容及意义
1.10.1 预混工艺研究的主要内容
1.10.2 催化剂预混工艺的意义
2 实验方法
2.1 原材料
2.1.1 原料规格与来源
2.1.2 原料精制与分析
2.2 聚合方法
2.2.1 小试实验准备程序
2.2.2 动力学实验
2.2.3 小瓶实验
2.2.4 5L聚合釜模试实验
2.2.5 40L聚合釜3釜连续聚合实验
2.3 聚合物分析及测试
2.3.1 聚合物分子量及其分布的测试
2.3.2 聚合物门尼粘度测试
2.3.3 聚合物溶液粘度测试
2.3.4 聚合物微观结构分析
2.3.5 聚合物凝胶含量测试
2.3.6 聚合物玻璃化转变温度(Tg)的测试
2.3.7 生胶的混炼及硫化胶力学性能的测试
3 结果与讨论
3.1 Ni-Zn(-Al)-B催化体系
3.1.1 陈化液的稳定性和活性
3.1.2 Zn加入量对陈化液及聚合反应的影响
3.1.3 聚合反应动力学
3.1.4 聚合物分子量及其分布
3.1.5 聚合物微观结构分析
3.2 Ni-Mg(-Al)-B催化体系
3.2.1 陈化液的稳定性和活性
3.2.2 催化剂配比对聚合反应的影响
3.2.3 聚合反应动力学
3.2.4 聚合物微观结构分析
3.3 Ni-Al-B-ROH催化体系
3.3.1 ROH对镍系丁二烯聚合的动力学的影响
3.3.2 ROH对镍系丁二烯聚合反应的影响
3.3.3 充油顺丁橡胶的制备
3.3.4 充油顺丁橡胶的性能测试
3.4 催化剂预混工艺的开发
3.4.1 催化剂预混工艺的小试研究
3.4.2 催化剂预混工艺的中试研究
3.4.3 工业试生产催化剂预混工艺的流程叙述
3.4.4 采用催化剂预混工艺产品性能测试结果
3.4.5 催化剂预混工艺与传统工艺的比较
结论
参考文献
攻读硕士学位期间发表学术论文情况
致谢
发布时间: 2008-06-30
参考文献
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