亚铜催化酰胺和硫醇分子内烯基化反应及电子转移引发2-萘酚邻位氨基化反应研究

亚铜催化酰胺和硫醇分子内烯基化反应及电子转移引发2-萘酚邻位氨基化反应研究

论文摘要

过渡金属催化的C-N和C-S键的形成已经成为有机合成中的一个重要手段。我们的研究主要是以分子内Ullmann反应为策略,通过酰胺氮和硫醇硫的烯基化来合成含氮、硫的杂环。此外,我们还对通过电子转移来引发的自由基使2-萘酚邻位氨基化反应进行了研究。全文共分三部分:1.我们首先在Ullmann反应条件下,研究了酰胺氮分子内4-exo烯基化反应。当以3-溴-3-N-苯基-丁烯酰胺为底物,在5 mol%CuI为催化剂,10 mol%N,N-二甲基甘氨酸盐酸盐为配体,2当量K2CO3作碱,THF回流的反应条件下,可以高效的合成2-亚甲基-4-氮杂环丁酮类化合物。通过竞争反应,揭示了4-exo环合模式的优先性在酰胺体系同样适合。利用伯酰胺可以发生两次C-N键的串联反应,再扩环的策略,我们以极优秀的收率得到8、9元环内酰胺。2.在酰胺氮烯基化研究的基础上,我们进而开展了烷基硫醇分子内烯基化反应研究。在10 mol%CuI为催化剂,2当量K3PO4·3H2O作碱,无配体的反应条件下,首次实现了烯基卤代硫醇的分子内C-S键的偶联,高效合成出2-亚甲基环丁硫醚类化合物。对于烯基氯代硫醇,反应在dioxane中回流进行;相应烯基溴代底物温度可降至MeCN回流。该方法学可以拓展到5、6元环状烯基硫醚的合成中。需要指出的是:通过竞争反应再次证实了4-exo环合的优先性,说明4-exo环合的优先性是亚铜催化分子内Ullmann反应的一个本质属性。3.以5 mol%TEMPO为催化剂,1.2当量N-甲基-N-苯基肼作氨源,二氯甲烷为溶剂,空气中,室温下,实现了对2-萘酚邻位氨基化,可以高效的合成1-氨基-2-萘酚类化合物。该法温和、简便、实用性强。我们对反应可能的机理进行了讨论,认为该反应是一个电子转移引发的自由基—离子交叉反应。同时我们也开展对苯酚类化合物氨基化的反应研究,使用多种策略,均未成功。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 前言
  • 1.1 Ullmann反应的三要素
  • 1.1.1 铜源
  • 1.1.2 碱
  • 1.1.3 配体
  • 1.2 配体在Ullmann偶联反应可能的机制
  • 1.3 单电子转移引发自由基反应简介
  • 1.3.1 电化学引发的自由基反应
  • 1.3.2 光诱导的单电子转移自由基反应
  • 1.3.3 过渡金属参与的单电子转移自由基反应
  • 1.4 本论文工作目的
  • 第二章 CuI催化的酰胺分子内烯基化形成β-内酰胺反应研究
  • 2.1 研究背景
  • 2.2 实验结果和讨论
  • 2.3 关于偶联机理的讨论
  • 2.4 本章工作小结
  • 第三章 CuI催化的烷基硫醇分子内烯基化反应研究
  • 3.1 Ullmann硫醇烯基化偶联反应简介
  • 3.1.1 硫醇的芳基化反应
  • 3.1.2 硫醇的烯基化反应
  • 3.2 环烯基硫醚性质和合成方法介绍
  • 3.3 实验结果和讨论
  • 3.4 本章工作小结
  • 第四章 电子转移引发的2-萘酚邻位氨基化反应研究
  • 4.1 研究背景
  • 4.2 本章工作思路
  • 4.3 实验结果与讨论
  • 4.4 可能的反应机理讨论
  • 4.5 本章工作小节
  • 全文总结
  • 实验部分
  • 参考文献
  • 附录1
  • 附录2
  • 致谢
  • 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果
  • 相关论文文献

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