论文摘要
过渡金属催化的C-N和C-S键的形成已经成为有机合成中的一个重要手段。我们的研究主要是以分子内Ullmann反应为策略,通过酰胺氮和硫醇硫的烯基化来合成含氮、硫的杂环。此外,我们还对通过电子转移来引发的自由基使2-萘酚邻位氨基化反应进行了研究。全文共分三部分:1.我们首先在Ullmann反应条件下,研究了酰胺氮分子内4-exo烯基化反应。当以3-溴-3-N-苯基-丁烯酰胺为底物,在5 mol%CuI为催化剂,10 mol%N,N-二甲基甘氨酸盐酸盐为配体,2当量K2CO3作碱,THF回流的反应条件下,可以高效的合成2-亚甲基-4-氮杂环丁酮类化合物。通过竞争反应,揭示了4-exo环合模式的优先性在酰胺体系同样适合。利用伯酰胺可以发生两次C-N键的串联反应,再扩环的策略,我们以极优秀的收率得到8、9元环内酰胺。2.在酰胺氮烯基化研究的基础上,我们进而开展了烷基硫醇分子内烯基化反应研究。在10 mol%CuI为催化剂,2当量K3PO4·3H2O作碱,无配体的反应条件下,首次实现了烯基卤代硫醇的分子内C-S键的偶联,高效合成出2-亚甲基环丁硫醚类化合物。对于烯基氯代硫醇,反应在dioxane中回流进行;相应烯基溴代底物温度可降至MeCN回流。该方法学可以拓展到5、6元环状烯基硫醚的合成中。需要指出的是:通过竞争反应再次证实了4-exo环合的优先性,说明4-exo环合的优先性是亚铜催化分子内Ullmann反应的一个本质属性。3.以5 mol%TEMPO为催化剂,1.2当量N-甲基-N-苯基肼作氨源,二氯甲烷为溶剂,空气中,室温下,实现了对2-萘酚邻位氨基化,可以高效的合成1-氨基-2-萘酚类化合物。该法温和、简便、实用性强。我们对反应可能的机理进行了讨论,认为该反应是一个电子转移引发的自由基—离子交叉反应。同时我们也开展对苯酚类化合物氨基化的反应研究,使用多种策略,均未成功。