催化法制备纳米金刚石和新金刚石的研究

论文摘要

纳米金刚石由于其具有一系列特殊的结构和功能,倍受人们关注。然而其制备过程产量较低、不易实现连续化生产。1991年,日本学者Hirai等在研究金刚石的形成机理时发现了一种新的碳同素异构体——新金刚石。由于许多实验所获得的新金刚石样品量都比较少,且新金刚石的颗粒尺寸都很小（小于100nm）,对新金刚石结构的研究只能采用电子衍射的办法,从而制约了对新金刚石晶体结构及其物性的研究。在理论研究方面,纳米碳颗粒之间的相对稳定性问题是理解碳纳米材料形成机理的关键,但由于以前计算条件的限制,对该问题的研究仍然有许多的不足。本文针对新金刚石产量低、纳米金刚石粉生产困难及理论研究方面的现状,提出了具有自主知识产权的催化法（炭黑催化法和催化碳纳米管法）制备纳米金刚石和新金刚石的构想。并在催化法大量制备纳米金刚石和新金刚石的基础上,对其合成机理、新金刚石的晶体结构、纳米金刚石的尺寸和形状对其稳定性、电子结构和声子振动的影响进行了系统的研究,同时,对炭黑催化产物在吸波材料方面的应用做了系统的研究。以纳米铁为催化剂,炭黑为碳源,在常压和1100℃下保温成功地制备出了纳米金刚石和新金刚石,并用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和拉曼光谱（Raman）对制备的样品粉末进行表征。结果表明,样品粉末是由纳米金刚石粉和石墨包覆新金刚石纳米颗粒组成,纳米金刚石粉的大小为20nm,石墨包覆新金刚石的大小为100nm。在常压和100℃下,通过水热处理新金刚石和纳米金刚石的混合粉末,制备出了透明的碳薄片。利用扫描电镜（SEM）、TEM、电子探针（EPMA）和傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR）对该薄片的相结构和形貌进行表征。结果表明,该碳薄片是具有sp3电子杂化类型的无定型碳,且其并不是纳米金刚石粉末的简单聚集体,而是一种新的水热处理产物。依据不同温度下的炭黑催化法实验和催化碳纳米管实验结果,提出了催化法制备纳米金刚石和新金刚石的唯像机理。随着温度的增加和碳在铁中的扩散,催化剂Fe在反应过程中经历的相变化顺序是:Fe（OH）3→Fe2O3→Fe3O4→α-Fe→γ-Fe→Fe-Calloy（liquid）→γ-Fe→α-Fe,碳通过在铁液中的扩散和溶解并以石墨和纳米金刚石的形式析出,并在铁处于γ-Fe阶段时,碳以新金刚石的形式析出,最后碳以石墨、纳米金刚石和新金刚石的形式保留了下来。新金刚石的热稳定性实验结果表明,当其加热到150℃时开始相转变,并在400℃转变结束,而且该相转变反应为放热反应。通过XRD对不同时间时效处理新金刚石样

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摘要

Abstract

1 绪论

1.1 炭材料的研究概况

1.1.1 炭材料的研究历史回顾

1.1.2 炭材料的分类

1.2 纳米金刚石的研究现状

1.2.1 纳米金刚石的制备方法

1.2.2 纳米金刚石的形核和生长动力学

1.2.3 纳米金刚石的性质

1.2.4 纳米金刚石的应用

1.3 新金刚石的研究现状

1.3.1 新金刚石的制备方法

1.3.2 新金刚石晶体结构模型

1.3.3 新金刚石的性质及应用

1.4 本文的研究目的和内容

2 催化法制备纳米金刚石及新金刚石实验

2.1 炭黑催化法制备纳米金刚石及新金刚石的实验及表征

2.1.1 纳米金刚石和新金刚石粉体制备实验

2.1.2 样品的XRD、TEM、Raman表征

3碳薄片的实验及表征'>2.2 水热法制备sp³碳薄片的实验及表征

3碳薄片的实验'>2.2.1 水热法制备sp³碳薄片的实验

3碳薄片的SEM、XRD、TEM、Raman、FTIR表征'>2.2.2 sp³碳薄片的SEM、XRD、TEM、Raman、FTIR表征

2.3 小结

3 催化法制备纳米金刚石及新金刚石的唯像机理

3.1 温度相关的炭黑催化实验

3.1.1 不同温度下炭黑催化实验

3.1.2 不同温度下炭黑催化实验样品的XRD、DTA／TGA表征

3.2 温度相关的催化碳纳米管实验

3.2.1 碳纳米管的制备

3.2.2 不同温度下催化碳纳米管实验

3.3.3 不同温度下催化碳纳米管实验结果的XRD、TEM、DTA／TGA表征

3.3 催化法制备纳米金刚石和新金刚石的唯像机理

3.4 小结

4 新金刚石的稳定性、晶体结构模型及电子结构

4.1 新金刚石稳定性实验

4.1.1 新金刚石的常温时效稳定性

4.1.2 新金刚石的热稳定性

4.2 新金刚石“缺陷金刚石”晶体结构模型

4.2.1 “缺陷金刚石”晶体结构模型的提出

4.2.2 “缺陷金刚石”晶体结构模型的XRD模拟

4.2.3 “缺陷金刚石”晶体结构模型的能量计算

4.3 新金刚石的“乱层金刚石”晶体结构模型

4.3.1 “乱层金刚石”结构模型的提出

4.3.2 “乱层金刚石”结构模型的能量计算

4.4 新金刚石的电子结构

4.5 小结

5 纳米金刚石稳定性、电子结构和声子振动的形状和尺寸效应

5.1 形状和尺寸对纳米金刚石稳定性的影响

5.1.1 纳米金刚石、纳米石墨结构模型的建立及优化

5.1.2 形状和尺寸对纳米金刚石稳定性的影响

5.1.3 纳米金刚石与纳米石墨的相对稳定性

5.2 形状和尺寸对纳米金刚石电子结构和声子振动的影响

5.2.1 形状和尺寸对纳米金刚石电子结构的影响

5.2.2 形状和尺寸对纳米金刚石声子振动的影响

5.2.3 形状和尺寸对纳米金刚石电离能的影响

5.2.4 形状和尺寸对纳米金刚石电子亲和势的影响

5.3 小结

6 炭黑催化产物电磁吸波性能研究

6.1 炭黑催化产物电磁吸波性能实验研究

6.1.1 炭黑催化产物的复介电常数和复磁导率的测量

6.1.2 炭黑催化产物的吸波性能的测量

6.2 炭黑催化产物／石蜡复合材料电磁吸波性能的计算机模拟

6.2.1 计算原理

6.2.2 厚度对炭黑催化产物电磁吸波性能的影响研究

6.3 小结

结论

展望

附录A 第一原理理论基础

附录B 密度泛函理论

附录C CASTEP简介

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

攻读博士学位期间负责和参加科研项目及申报的发明专利情况

创新点摘要

致谢

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