再生丝素蛋白水溶液的制备条件对其性能的影响

论文摘要

蜘蛛丝是迄今为止人类所知道的最强韧的材料之一,因此模仿蜘蛛成丝过程制备高性能纤维成为近年来的研究热点。由于蚕丝在组成、结构和成丝机理等方面与蜘蛛丝相似且在一定成丝条件下其机械性能可与蜘蛛丝媲美,在目前无法获得大量的蜘蛛丝蛋白的情况下,不少研究者以蚕丝蛋白为模型,对仿生纺丝进行了探索性研究。然而,国外大多数研究者采用的是湿法纺丝工艺,与蜘蛛和蚕的干法成丝过程相距甚远,故制得的再生丝纤维性能较差。而本课题组在前期虽然探讨了以干法制备再生蚕丝纤维的可行性,但由于纺丝液的性能与蚕体内丝蛋白溶液的性能尚有一定差距,因此,尚无法通过干法纺出再生蚕丝纤维。为了获得仿生纺丝液,本论文研究了脱胶方法及金属离子、浓度、pH值等因素的协同作用对再生丝素蛋白水溶液性能的影响,并建立了利用无胶筛分毛细管电泳分析蚕丝蛋白分子量的方法。在此基础上,探讨了利用所制得的纺丝液进行干法纺丝的可行性。本论文首先采用哈克流变仪和乌式粘度计研究了尿素、胰蛋白酶及Na2CO3等多种脱胶体系对再生丝素蛋白水溶液性能的影响,结果发现,脱胶过程对再生丝素蛋白质分子量有很大影响,并导致所得到蛋白的溶解性能和粘度发生较大差异。进一步采用无胶筛分毛细管电泳法对蚕丝蛋白的分子量进行定量分析发现:利用尿素体系脱胶得到的再生丝素蛋白的分子量较高,分子量分布在52KDa至105KDa之间;而经0.5%Na2CO3体系脱胶后所得再生丝素蛋白分子量的降解相对大,分子量分布在24 KDa至44 KDa之间。经浓缩实验发现,较高分子量的丝素蛋白水溶液目前尚无法有效地浓缩到与蚕体内纺丝液相仿的高浓度以进行后续纺丝。因此,本论文暂采用0.5%Na2CO3法脱胶以制备高浓度再生丝素蛋白水溶液。本论文在获得高浓度再生丝素蛋白的水溶液并对其pH值进行调节的基础上,进一步研究了金属离子种类及其添加量对浓溶液流变性能的影响。研究发现,在相同丝素浓度下,溶液的粘度随K+、Mg2+和Ca2+等各金属离子添加量的增加而减小;添加K+后的丝素溶液表观粘度最大,而添加Ca2+和Mg2+的丝素溶液粘度则相近。为了制得尽可能仿生的再生丝素蛋白水溶液,本论文还探讨了温度、pH值、金属离子、浓度等各因素的协同作用对溶液性能的影响,发现众多因素的协同作用可使再生丝素蛋白浓溶液变为可纺凝胶体,其流变性能发生突变,粘度提高3～4个数量级,最终可在空气中用干法纺出再生蚕丝纤维。其中,pH为6.0、Ca2+浓度为0.3M的再生丝素蛋白水溶液的可纺性较好,能连续纺丝达10～30分钟不断,且成丝均匀。对所得纤维的拉曼、X衍射、差示扫描量热等分析结果表明,再生丝蛋白纤维中已经形成少量SilkⅡ结晶,但大部分仍以无定形结构为主,故其力学性能仍较差,尚需在后续工作中进一步优化成丝过程,以提高其力学性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 动物丝的优异性能及其应用前景
• 1.2 国内外在仿生纺丝领域的研究现状
• 1.2.1 蜘蛛丝蛋白的仿生纺丝研究
• 1.2.2 蚕丝蛋白的仿生纺丝研究
• 1.3 国内外对于蚕丝脱胶方法的研究现状
• 1.3.1 水脱胶
• 1.3.2 皂煮法脱胶
• 1.3.3 碱类脱胶
• 1.3.4 酸性溶液脱胶
• 1.3.5 酶脱胶
• 1.3.6 尿素脱胶
• 1.4 国内外对于丝素溶解方法的研究现状
• 1.5 国内外对于蚕丝蛋白质分子量的分析研究现状
• 1.6 国内外对金属离子在仿生纺丝中的作用的分析研究现状
• 1.7 本论文的主要研究内容
• 1.8 本论文工作的创新性
• 参考文献
• 第二章 脱胶方法对丝素蛋白水溶液性能的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验原料及实验设备
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 蚕丝的脱胶
• 2.3.2 胭脂红苦味酸溶液的配置
• 2.3.3 脱胶程度的判断
• 2.3.4 选用LiBr水溶液溶解丝素
• 2.3.5 丝素蛋白的溶解实验观察
• 2.3.6 丝素蛋白溶液的除盐提纯
• 2.3.7 再生丝素蛋白水溶液的浓缩
• 2.3.8 丝素蛋白水溶液浓度的测定
• 2.3.9 丝素蛋白溶液流变性能的测试
• 2.4 实验结果与讨论
• 2CO₃溶液脱胶'>2.4.1 Na₂CO₃溶液脱胶
• 2.4.2 胰蛋白酶溶液脱胶
• 2.4.3 蚕丝脱胶程度的判断
• 2.4.4 不同脱胶方法得到的丝素的溶解性能
• 2.4.5 不同脱胶方法得到的丝素的流变性能
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 丝素蛋白分子量的定量分析
• 3.1 引言
• 3.2 实验原料及实验设备
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 家蚕丝素蛋白的制备
• 3.3.2 乌式粘度计相对比较丝素蛋白质的分子量
• 3.3.3 无胶筛分毛细管电泳法测定丝素蛋白的分子量
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 乌式粘度计测试分析
• 3.4.2 毛细管电泳测定丝素蛋白分子量方法的建立
• 3.4.3 丝素蛋白质分子量分析
• 3.4.4 丝素溶液的浓缩与分子量的关系
• 3.4.5 溶解条件对丝素蛋白分子量的影响
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 金属离子对再生丝素蛋白水溶液性质
• 4.1 引言
• 4.2 实验原料及实验设备
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 蚕丝的脱胶和溶解
• 4.3.2 再生丝素蛋白水溶液的脱盐提纯
• 4.3.3 再生丝素蛋白水溶液的浓缩
• 4.3.4 丝素蛋白水溶液浓度的测定
• 4.3.5 不同金属离子的再生丝素蛋白水溶液样品的制备
• 4.3.6 再生丝素蛋白水溶液流变性能的测试
• 4.3.7 高浓度再生丝素蛋白的干法纺丝
• 4.3.8 干纺纤维的扫描电镜（SEM）测试
• 4.3.9 干纺纤维的拉曼光谱测试
• 4.3.10 干纺纤维的X射线衍射测试
• 4.3.11 干纺纤维的调制差式扫描量热测试
• 4.3.12 干纺纤维的力学性能测试
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 金属离子对再生丝素蛋白水溶液流变性能的影响
• 4.4.2 再生丝素蛋白纺丝流体的流变性能
• 4.4.3 金属离子对再生丝素蛋白水溶液干法纺丝性能的影响
• 4.4.4 再生丝素蛋白干法纺丝纤维结构的表征
• 4.4.5 再生丝素蛋白干法纺丝纤维力学性能的表征
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 攻读硕士学位期间所发表论文
• 致谢