乳液原子转移自由基聚合制备星型聚甲基丙烯酸甲酯及纳米粒子

论文摘要

聚合物纳米粒子因其特殊的结构,优良的性能,受到了研究人员的极大关注,特别是在医药生物领域。但是在诸如生物医药等领域应用时,往往会严格要求其粒径的大小及单分散性,而传统的制备方法在制备单分散纳米级微球方面则显出了不足,这就对制备方法提出了更高的要求。可逆断裂-加成链转移聚合（RAFT）、单电子转移自由基聚合（SET-LRP）和乳液原子转移自由基聚合（乳液ATRP）自诞生以来,因广泛的单体适用范围,对聚合体系良好的控制性以及可合成多种特殊结构聚合物的特性引起了高分子化学界的极大兴趣。特别是近几年来,随着部分RAFT试剂的工业化以及AGET ATRP和eATRP体系的相继出现,大大促进了这些技术的发展,在一定程度上将这些可控/活性自由基聚合技术带出了实验室,而不仅仅限于理论研究。树枝状-星型聚合物本身就具有纳米级的结构,并且具有规整的体型结构、丰富的末端官能基团,一些树枝状-星型聚合物还拥有天然的、可用于包埋小分子的微囊和微腔,因而在载药、靶向等方面具有广阔应用前景。但是树枝状大分子的成本问题一直没得到解决,在这种情况下,拥有大部分大分子性能并且成本更加低廉的星型小分子便成为最理想的替代物质。在本课题中,我们使用酰卤改性季戊四醇制备适用于ATRP的星型小分子引发剂,然后采用先聚合后配位的方式制备稀土荧光微球。首先,通过乳液原子转移自由基聚合制备星型结构的聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球,成功制备出粒径在100 nm以下且单分散性较好的纳米粒子。随后,使用红外、核磁、GPC、PCS、TEM等仪器分别对其结构、分子量、形貌进行表征。最后,将稀土离子在合适的条件下与聚合物进行配位,研究其荧光性能,并发现在同等稀土添加量时,星型聚合物的荧光性能强于同剂量单体聚合得到的线形聚合物。为得到更理想的荧光微球,进一步提高其荧光性能,在随后的研究中我们尝试引入配位效果更佳的功能性单体马来酸酐。马来酸酐水解后会产生双酮基的结构,能与稀土离子形成更稳定的螯合结构,因此会有更好的荧光性能。通过该功能单体的引入,我们期望通过RAFT聚合的方式制备具有更优良荧光强度的星型马来酸酐共聚物。制备的第一步需要先合成星型的RAFT试剂,本课题采用较成熟的CS2方法先合成出含双二硫酯的RAFT试剂,后通过两种不同的途径合成星型RAFT试剂,并用核磁对其结构进行表征。通过核磁表征发现含双二硫酯的RAFT试剂合成成功,但星型RAFT试剂的合成结果不够明确。并且因时间原因,尚未探索出理想的合成条件。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1 聚合物纳米粒子
• 1.1 聚合物纳米粒子的性质
• 1.1.1 高比表面积
• 1.1.2 量子尺寸效应
• 1.1.3 表面修饰
• 1.2 聚合物纳米粒子的制备
• 1.2.1 乳液聚合
• 1.2.2 微乳液聚合
• 1.2.3 自组装
• 1.2.4 分散共聚（大分子单体）
• 1.2.5 机械粉碎
• 1.2.6 聚合物分散
• 1.2.7 模板法
• 2 可控/活性自由基聚合研究进展
• 2.1 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）
• 2.1.1 聚合机理
• 2.1.2 研究进展
• 2.1.2.1 RAFT试剂的研究进展
• 2.2 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 2.2.1 聚合机理
• 2.2.2 新型体系的研究进展
• 2.2.2.1 反向原子转移自由基聚合（RATRP）
• 2.2.2.2 通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合（AGET ATRP）
• 2.2.2.3 通过电子转移再生成催化剂的原子转移自由基聚合（ARGETATRP）
• 2.2.2.4 电化学调介原子转移自由基聚合（eATRP）
• 2.2.3 乳液原子转移自由基聚合
• 2.2.3.1 聚合机理
• 2.2.3.2 影响体系稳定性的因素
• 2.3 单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）
• 2.3.1 聚合机理
• 2.3.2 体系组成
• 2.3.2.1 单体
• 2.3.2.2 引发剂
• 2.3.2.3 催化体系
• 2.3.3 SET-LRP的优势
• 2.3.3.1 低温快速
• 2.3.3.2 完美的末端基团
• 2.3.3.3 反应体系无色
• 2.3.3.4 试剂无需预处理
• 2.3.3.5 无终止
• 3 星型聚合物的制备
• 3.1 先臂后核法（arm first）
• 3.2 先核后臂法（core first）
• 4 稀土荧光聚合物
• 4.1 稀土配合物的荧光原理
• 4.1.1 光致发光
• 4.1.2 配体到中心离子能量传递
• 4.1.3 发光特点
• 4.2 稀土聚合物的制备
• 4.2.1 稀土掺杂
• 4.2.2 稀土键合
• 4.2.2.1 先配位后聚合
• 4.2.2.2 先聚合后配位
• 4.3 稀土聚合物的应用
• 4.3.1 防护材料
• 4.3.2 防伪材料
• 4.3.3 农用发光材料
• 4.3.4 生物医药材料
• 5 选题目的及意义
• 第二章 星型聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的制备
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.1.1 主要试剂规格
• 2.1.2 主要原料的处理
• 2.2 主要实验装置
• 2.3 主要测试表征仪器
• 2.4 制备与表征
• 2.4.1 星型荧光聚合物纳米粒子的制备
• 2.4.1.1 引发剂PT-Cl的合成
• 2.4.1.2 引发剂PT-Br的合成
• 2.4.1.3 PT-Cl引发制备星型聚甲基丙烯酸甲酯
• 2.4.1.4 PT-Br引发制备星型聚甲基丙烯酸甲酯
• 2.4.1.5 聚合物破乳
• 2.4.2 测试与表征
• 2.4.2.1 转化率的计算
• 2.4.2.2 引发剂和聚合物的结构表征
• 2.4.2.3 聚合物粒子粒径和粒径分布的表征
• 2.4.2.4 聚合物分子量和分子量分布的表征
• 3 结果与讨论
• 3.1 引发剂的结构表征
• 3.1.1 引发剂的红外表征
• 3.1.2 发剂核磁的表征
• 1H-NMR表征'>3.1.2.1¹H-NMR表征
• 13C-NMR表征'>3.1.2.2¹³C-NMR表征
• 3.1.3 引发剂PT-Cl的质谱表征
• 3.2 星型聚甲基丙烯酸甲酯的结构表征
• 3.2.1 PT-Cl星型聚甲基丙烯酸甲酯的FT-IR表征
• 1H-NMR表征'>3.2.2 星型聚甲基丙烯酸甲酯的¹H-NMR表征
• 3.3 星型聚甲基丙烯酸甲酯的分子量及分子量分布
• 3.4 星型聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子的粒径及粒径分布
• 3.5 透射电子显微镜（TEM）表征
• 3.6 单体与引发剂对星型聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子粒径的影响
• 3.6.1 单体/引发剂比例的影响
• 3.6.2 引发剂种类的影响
• 3.7 表面活性剂的影响
• 3.7.1 表面活性剂种类对体系稳定性的影响
• 3.7.2 表面活性剂浓度对星型聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子粒径的影响
• 3.8 配体选择对体系稳定性的影响
• 4 本章小结
• 第三章 线形与星型聚甲基丙烯酸甲酯荧光性能探究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 主要实验装置
• 2.3 主要测试表征仪器
• 2.4 制备与表征
• 2.4.1 线形稀土荧光聚甲基丙烯酸酯的制备
• 2.4.2 稀土氯化物溶液的制备
• 2.4.3 稀土聚合物的制备
• 2.4.3.1 线形聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物的制备
• 2.4.3.2 星型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物的制备
• 2.4.4 荧光性能的探究
• 3 结果与讨论
• 3.1 线性聚甲基丙烯酸甲酯的FT-IR表征
• 3.2 聚合物荧光性能的探索
• 3.2.1 线形聚合物与星型聚合物荧光强度对比
• 3.2.2 稀土元素投料量对荧光强度的影响
• 4 本章小结
• 第四章 星型RAFT试剂制备的探索
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料及规格
• 2.2 主要原料的处理
• 2.3 主要表征测试仪器
• 2.4 制备与表征
• 2.4.1 格氏试剂的制备
• 2.4.2 Di（thiobenzoyl）disulphide（DTBDS）的合成
• 2.4.3 ATRA法制备星型RAFT试剂
• 2.4.4 MADIX法制备星型RAFT试剂
• 3 结果与讨论
• 3.1 DTBDS的表征
• 3.1.1 酸性氧化法
• 3.1.2 钠盐氧化法
• 1H-NMR表征'>3.1.3¹H-NMR表征
• 3.2 星型RAFT试剂的表征
• 3.2.1 ATRA法合成星型RAFT试剂
• 3.2.2 MADIX法合成星型RAFT试剂
• 4 本章小结
• 第五章 总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢