直接甲醇燃料电池电解质负载催化层的制备与性能研究

论文摘要

作为直接甲醇燃料电池（DMFC）的核心部件,膜电极（MEA）对于电池性能具有至关重要的影响。传统膜电极的制备方法是将负载催化层的扩散介质（CDM）热压到电解质两侧。由于催化层与电解质接触不充分,降低了电催化剂的利用率,制约了CDM的电化学性能。近年来受到关注的电解质负载催化层（CCM）是一种直接将催化层制备到电解质表面的膜电极,可以增大反应物/催化剂/电解质三相界面,提高电催化剂利用率。本研究采用转印法制备了具有高电化学活性的CCM型膜电极。通过优化CCM制备工艺,改进膜电极结构,提高了主动式和自呼吸式DMFC的性能,并对膜电极长期运行的衰减机理进行了深入探讨。采用转印法制备CCM可以改善催化层与电解质的接触。通过优化CCM的热压条件提高了DMFC的性能。在185℃、15 MPa热压90 s制备的CCM在30℃时最大输出功率密度达到32 mW·cm-2,这得益于其具有较高的电化学活性面积（ESA）和孔隙率,以及较低的界面电阻。较高的热压温度和压力可以增大三相界面,并且降低甲醇透过速率,然而,随着热压温度和压力的升高,Pt晶粒的生长和催化层孔隙率的下降分别导致催化剂活性衰减和反应物向活性区传质受限。控制适宜的热压时间,可以保证催化剂与电解质充分接触,又使催化剂在高温条件不发生严重的活性损失。在阴极催化层中添加NH4HCO3可以提高Pt/C阴极对氧还原反应的催化活性。SEM测试表明NH4HCO3可以抑制催化剂颗粒的团聚,拓展三相反应界面,并促进氧气向反应区传输。当阴极中NH4HCO3与催化剂的质量比为1:1时,阴极的电化学活性面积由379 cm2·mg–1增大到431 cm2·mg–1,电池在30℃时的功率密度增大19 %;设计了具有双重功能的DMFC复合阳极催化层,内催化层具有致密的微观结构,可以有效地抑制甲醇向阴极渗透,外催化层经过造孔处理和碳纳米管修饰,具有较高的电化学活性面积和孔隙率。由于阳极结构的改进,电池在30℃时的性能提高了40 %;采用CCM/CDM复合阴极催化层使氧气更容易到达催化活性位,改善了电池在高电流密度区的性能。在80℃、80 mA·cm–2条件下对电池进行240 h稳定性测试,并且分别研究了CCM电化学性能的衰减和扩散层的失效。初始阶段,由于燃料浓度下降引起的短期性能衰减能够在补充燃料后得以恢复;电池经过长期运行后呈现出不可恢复的性能下降,这是阴、阳极催化活性衰减、欧姆内阻增大和传质受限共同作用的结果,其中,阴极反应电阻的增大对于CCM电化学性能的衰减影响最大,约占42 %;阴极和阳极的电化学活性面积分别衰减20 %和12 %,电化学活性面积降低的原因包括催化剂颗粒生长、活性金属溶解和催化层从电解质表面剥离;阴极浓度极化增大与阴极扩散层失效有关。经过长期运行后,阴极微孔层中的一次孔减少,二次孔增加,微孔层对水的润湿性提高,导致阴极气体传输过程受限,并加重阴极水淹程度;较高的操作温度、较大的工作电流和阴极加湿都会提高膜电极性能的衰减速率。将CCM技术应用于自呼吸式DMFC,通过改进阴极扩散层的组成和结构,改善自呼吸式DMFC阴极气、液两相的传质过程。采用TGP-H-060型炭纸作为的阴极支撑层材料,支撑层和微孔层中PTFE的最佳含量分别为25 mass %和30 mass %,作为微孔层成孔剂的NH4HCO3和炭黑粉体最佳质量比为1:1;采用镀金的镍丝网作为阴极扩散和电子传输介质,可以明显降低空气的传质阻力,电池在20℃时运行的最大功率密度达到15.5 mW·cm-2,比传统MEA提高了41 %,然而丝网的亲水性会引起水在阴极流场与膜电极间的累积,增大了电池性能衰减速率。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 本研究的背景和意义
• 1.2 直接甲醇燃料电池概述
• 1.2.1 DMFC 的工作原理
• 1.2.2 DMFC 的分类
• 1.2.3 DMFC 的主要技术问题
• 1.2.4 DMFC 的研究现状
• 1.3 电解质负载催化层型膜电极
• 1.3.1 DMFC 界面反应的特点
• 1.3.2 CCM 膜电极与传统膜电极的结构对比
• 1.3.3 CCM 的制备方法
• 1.3.4 CCM 的研究进展
• 1.4 直接甲醇燃料电池的扩散层
• 1.4.1 扩散层的结构与功能
• 1.4.2 扩散层对传质过程的影响
• 1.4.3 DMFC 扩散层的研究进展
• 1.5 本课题的来源及主要研究内容
• 第2章 实验材料与研究方法
• 2.1 实验材料及仪器设备
• 2.2 膜电极的制备
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.2 质子交换膜的处理
• 2.2.3 CCM 的制备
• 2.2.4 扩散层的制备
• 2.3 电化学测试与物理表征
• 2.3.1 电池性能评价
• 2.3.2 电化学测试
• 2.3.3 物理表征
• 第3章 转印法制备CCM 热压条件研究
• 3.1 CCM 制备技术的选择
• 3.2 热压温度对CCM性能的影响
• 3.2.1 热压温度对表面和界面特征的影响
• 3.2.2 热压温度对电解质性能的影响
• 3.2.3 热压温度对Pt 晶粒尺寸的影响
• 3.2.4 热压温度对放电性能的影响
• 3.2.5 热压温度对阴极电化学活性的影响
• 3.2.6 热压温度对反应电阻的影响
• 3.2.7 热压温度对极化行为的影响
• 3.2.8 热压温度对甲醇渗透的影响
• 3.3 热压压力对CCM 性能的影响
• 3.3.1 热压压力对催化层微观结构的影响
• 3.3.2 热压压力对放电性能的影响
• 3.3.3 热压压力对电化学阻抗的影响
• 3.4 热压时间对膜电极性能的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 CCM 催化层的结构与性能优化
• 4.1 催化层Pt载量对CCM输出性能的影响
• 4.2 添加成孔剂改进阴极催化层结构
• 4.2.1 成孔剂对阴极催化层微观结构的影响
• 4.2.2 成孔剂对阴极电化学活性面积的影响
• 4.2.3 成孔剂对阴极阻抗特性的影响
• 4.2.4 成孔剂对于阴极极化的影响
• 4.2.5 成孔剂含量对于CCM 性能的影响
• 4.3 CCM 复合阳极催化层的研究
• 4.3.1 阳极催化层组分的优化
• 4.3.2 阳极催化层微观结构
• 4.3.3 复合阳极对甲醇渗透的影响
• 4.3.4 复合阳极对电池放电性能的影响
• 4.3.5 催化层优化对阳极电化学活性面积的影响
• 4.3.6 催化层优化对阳极反应电阻的影响
• 4.4 CCM/CDM 复合催化层的研究
• 4.4.1 CCM/CDM 复合电极放电性能研究
• 4.4.2 CCM/CDM 复合电极阻抗特性研究
• 4.5 本章小结
• 第5章 CCM 型膜电极稳定性与衰减机理研究
• 5.1 膜电极长期性能与衰减行为研究
• 5.1.1 CCM在活化阶段的性能变化
• 5.1.2 CCM 长期放电性能测试
• 5.1.3 运行前后极化行为测试
• 5.1.4 膜电极阻抗特性研究
• 5.1.5 电极电化学活性面积研究
• 5.1.6 CCM 微观结构观测
• 5.1.7 催化剂稳定性研究
• 5.1.8 微孔层孔结构研究
• 5.1.9 阴极疏水性变化对水管理的影响
• 5.2 运行条件对CCM 稳定性的影响
• 5.2.1 操作温度对CCM稳定性的影响
• 5.2.2 工作电流对CCM 稳定性的影响
• 5.2.3 阴极加湿对CCM 稳定性的影响
• 5.3 本章小结
• 第6章 基于CCM 技术的自呼吸式DMFC 阴极研究
• 6.1 阴极支撑层性能研究
• 6.1.1 阴极支撑层材料的优化
• 6.1.2 阴极支撑层中PTFE 含量对电池性能的影响
• 6.2 阴极微孔层性能研究
• 6.2.1 阴极微孔层中PTFE 含量对电池性能的影响
• 6.2.2 阴极微孔层孔结构优化
• 6.3 自呼吸DMFC 新型阴极结构
• 6.3.1 新型阴极的制备
• 6.3.2 气体扩散介质的形貌观测
• 6.3.3 阴极结构对放电性能的影响
• 6.3.4 阴极结构对极化行为的影响
• 6.3.5 阴极结构对阻抗特性的影响
• 6.3.6 阴极结构对膜电极稳定性的影响
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢
• 个人简历