基于卟啉和氢化酶活性中心模型的光致放氢体系

论文摘要

随着社会的日益发展,利用太阳能制取氢气这一洁净的燃料正引起越来越广泛的关注。铁铁氢化酶以其在可逆催化质子还原产氢上的高效性成为光化学产氢模型中质子还原剂的不错选择;金属卟啉具有较宽的吸光范围,使其成为一个不错的光敏剂,但是鉴于此前光敏剂与质子还原剂共价连接的光化学产氢模型中共存的一个较大的问题,即电子的回传,本论文设计了光敏剂与质子还原剂通过配位连接的自组装体系作为光化学产氢模型。本论文合成了5,10,15,20-四苯基锌卟啉（ZnTPP）及由其进一步改进而成的四苯基锌卟啉的二聚体（znTPP-Dimer）作为光致放氢模型中的光敏剂,合成了三个二铁二硫配合物作为铁铁氢化酶活性中心的模型化合物,即含吡啶基的化合物8（{（μ-SCH2）2N（CH2CH2OOCPy）}-Fe2（CO）6）作为质子还原剂、含吡嗪基的化合物9（{（μ-SCH2）2N（CH2CH2OOCPrz）}-Fe2（CO）6）以及作为参比的化合物7（{（μ-SCH2）2N（CH2CH2OH）}-Fe2（CO）6）。通过对ZnTPP分别与化合物7,8的共存体系及锌卟啉二聚体与化合物7,9的共存体系的稳态吸收光谱（紫外可见光谱和荧光强度测试）和瞬态吸收光谱的分析,确定在ZnTPP与化合物8之间存在着光诱导电子转移,而ZnTPP与化合物7之间以及锌卟啉二聚体与化合物7,9之间均不存在,并据此选定ZnTPP与化合物8的自组装体系作为初步的可见光致放氢模型。对ZnTPP与化合物8的自组装体系进行了可见光致放氢实验。在三氟乙酸和2-巯基苯甲酸的存在时,利用可见光照射ZnTPP与化合物8的自组装体系时成功的观测到了氢气的产生。同时通过参比实验证明,将化合物8换为化合物7重复同样的实验时并没有氢气产生,而且ZnTPP、化合物8、三氟乙酸和2-巯基苯甲酸对于该自组装体的光致产氢是缺一不可的。同时,根据实验结果和相关文献对该自组装体系内光致电子转移的机理进行了推测。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 概述
• 1.2 光致产氢三元体系中光敏剂的发展
• 1.2.1 光敏剂的选择要素
• 1.2.2 多吡啶金属配合物作为光敏剂
• 1.2.3 金属卟啉作为光敏剂
• 1.3 氢化酶在光致产氢三元体系中的应用
• 1.3.1 铁铁氢化酶的活性中心结构
• 1.3.2 唯铁氢化酶活性中心的化学模拟
• 1.4 铁铁氢化酶活性中心的功能模拟
• 1.4.1 电化学驱动[2Fe2S]模型化合物催化质子还原的研究
• 1.4.2 光化学驱动[2Fe2S]模型化合物催化质子还原的研究
• 1.5 选题背景和依据
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂与原料
• 2.2 主要分析测试仪器
• 2.3 原料的预处理
• 2.3.1 溶剂正己烷、四氢呋喃和三乙胺的纯化
• 2.3.2 溶剂二氯甲烷和乙腈的纯化
• 2.3.3 原料吡咯的纯化
• 2.4 反应原料的合成
• 2.4.1 化合物5,10,15,20-四苯基卟啉（TPP）（1）的合成
• 2.4.2 化合物5,10,15,20-四苯基锌卟啉（ZnTPP）（2）的合成
• 2.4.3 化合物5-间羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉（3）的合成
• 2.4.4 化合物4的合成
• 2.4.5 化合物5（Zn4）的合成
• 2S₂（CO）₆（6）的合成'>2.4.6 化合物Fe₂S₂（CO）₆（6）的合成
• 2）₂N（CH₂CH₂OH）}-Fe₂（CO）₆（7）的合成'>2.4.7 化合物{（μ-SCH₂）₂N（CH₂CH₂OH）}-Fe₂（CO）₆（7）的合成
• 2）₂N（CH₂CH₂OOCPy）}-Fe₂（CO）₆（8）的合成'>2.4.8 化合物{（μ-SCH₂）₂N（CH₂CH₂OOCPy）}-Fe₂（CO）₆（8）的合成
• 2）₂N（CH₂CH₂OOCPrz）}-Fe₂（CO）₆（9）的合成'>2.4.9 化合物{（μ-SCH₂）₂N（CH₂CH₂OOCPrz）}-Fe₂（CO）₆（9）的合成
• 2.5 可见光致产氢实验
• 2.5.1 可见光致产氢实验所需的分析仪器及材料
• 2.5.2 可见光致放氢实验的操作步骤
• 2.6 自组装体系的静态光谱和瞬态光谱性能测试
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 引言
• 3.2 四苯基锌卟啉与氢化酶模型化合物自组装体系的紫外特征光谱
• 3.3 四苯基锌卟啉与氢化酶模型化合物自组装时的荧光特征光谱
• 3.4 四苯基锌卟啉二聚体与氢化酶模型化合物自组装体系的紫外光谱检测
• 3.5 四苯基锌卟啉与氢化酶模型化物的瞬态吸收和发射光谱检测
• 3.6 可见光致产氢实验
• 3.7 超分子自组装体系可见光致放氢机理的讨论
• 结论
• 参考文献
• 附录 质谱与氢核磁谱图
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢