甲烷均相选择氧化和多相氧化羰基化反应催化剂的研究

论文摘要

本论文主要针对以锇化合物为催化剂的甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系和以含铑磷酸铁为催化剂的甲烷氧化羰基化多相催化体系开展了深入研究。 针对均相催化体系的研究发现，使用OsCl3为催化剂、H2O2为氧化剂，在水溶液中可以实现甲烷和乙烷选择氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光谱研究表明在催化反应中锇以OsⅣ的形式存在。添加自由基捕获剂等的研究结果揭示反应可能经历自由基机理。 针对甲烷氧化羰基化多相催化反应，研究发现在甲烷与N2O和CO反应一步生成乙酸甲酯的反应中，铑和磷酸铁均起着关键作用。以混合溶液法制备的Rh-FePO4催化剂的催化性能明显优于以浸渍法制备的Rh／FePO4催化剂。论文运用XRD、TEM、漫反射UV-Vis光谱、H2-TPR和XPS等多种表征手段对两种方法制备的催化剂进行详细表征，探明了在以混合溶液法制备的催化剂中Rh3+部分取代Fe3+的位置进入FePO4晶格，形成了RhxFe1-xPO4固溶体；而在以浸渍法制备的催化剂中铑主要位于FePO4的表面以RhⅢOx小簇的形式存在。同时以不同方法制备的催化剂表现出了不同的还原特性，以混合溶液法制备的催化剂中的铑离子较以浸渍法制备的催化剂中的铑更难于被H2和CO还原。研究表明金属态的铑主要催化N2O和CO的反应生成N2和CO2，而离子态的铑是实现羰基化反应的催化活性位。RhxFe1-xPO4中邻近的Fe3+和Rh3+双中心结构对于甲烷活化和随后的羰基化至关重要。 论文采用共浸渍法制备了介孔分子筛MCM-41和SBA-15负载的含铑磷酸铁催化剂，将乙酸甲酯生成活性提高了一个数量级，乙酸甲酯最大生成速率和转化频率分别达到696 μmolg-1h-1和65.2 h-1。研究表明铑和磷酸铁物种进入介孔分子筛的孔道内，可能形成RhxFe1-xPO4小簇，从而提高了邻近的Fe3+和Rh3+的双中心的浓度；另一方面，以分步浸渍法制备的介孔分子筛负载催化剂中因磷酸铁物种和铑物种分别位于介孔内外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。CO-吸附红外光谱研究揭示了在近反应条件下RhⅠ（CO）2物种的形成。结合上述结果和反应动力学研究，论文提出了合理的乙酸甲酯的生成机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 综述
• 1.1 引言
• 1.2 甲烷选择转化均相催化体系
• 1.2.1 有机金属配合物对甲烷的活化
• 1.2.2 甲烷均相催化选择氧化合成甲醇
• 1.2.3 甲烷氧化羰基化制乙酸
• 1.2.4 甲烷氧化磺化制甲基磺酸（MSA）
• 1.3 甲烷选择转化多相催化体系
• 1.3.1 甲烷选择氧化制甲醇和甲醛
• 1.3.2 甲烷羰基化反应
• 1.4 介孔分子筛在催化领域的应用
• 1.5 论文的构思和目的
• 1.6 论文的组成和概要
• 参考文献
• 第二章 锇催化低碳烷烃水相选择氧化反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 催化反应及产物分析
• 2.2.2 反应体系的表征
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 各种过渡金属氯化物在甲烷和乙烷选择氧化反应中的催化性能
• 2.3.2 不同氧化剂对甲烷和乙烷选择氧化反应性能的影响
• 3催化以H₂O₂为氧化剂的甲烷和乙烷选择氧化反应'>2.3.3 OsCl₃催化以H₂O₂为氧化剂的甲烷和乙烷选择氧化反应
• 3浓度的影响'>2.3.3.1 OsCl₃浓度的影响
• 2O₂浓度的影响'>2.3.3.2 H₂O₂浓度的影响
• 2.3.3.3 反应温度的影响
• 2.3.3.4 反应时间的影响
• 2.3.3.5 甲烷压力对选择氧化性能的影响
• 2.3.4 UV-Vis吸收光谱表征结果
• 2.3.5 反应机理研究
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 含铑磷酸铁催化剂上甲烷氧化羰基化一步合成乙酸甲酯
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 催化剂制备
• 3.2.2 催化反应
• 3.2.3 催化剂表征
• 3.2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2物理吸附'>3.2.3.2 低温N₂物理吸附
• 3.2.3.3 高分辨透射电镜（TEM）
• 3.2.3.4 紫外可见漫反射光谱
• 3.2.3.5 激光Raman光谱
• 3.2.3.6 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2-程序升温还原（H₂-TPR）'>3.2.3.7 H₂-程序升温还原（H₂-TPR）
• 3.3 结果和讨论
• 4催化剂上的甲烷氧化羰基化催化性能'>3.3.1 浸渍法Rh/FePO₄催化剂上的甲烷氧化羰基化催化性能
• 4催化剂上的甲烷氧化羰基化催化性能'>3.3.2 混合溶液法Rh-FePO₄催化剂上的甲烷氧化羰基化催化性能
• 3.3.3 不同方法所制含铑磷酸铁催化剂的催化性能的比较
• 3.3.4 不同方法所制含铑磷酸铁催化剂的表征
• 3.3.4.1 X射线衍射（XRD）
• 3.3.4.2 紫外可见漫反射光谱（DRUV-Vis）
• 3.3.4.3 激光拉曼光谱
• 3.3.4.4 X-射线光电子能谱和透射电镜图象
• 3.3.4.5 催化剂的比表面积
• 2-TPR）'>3.3.4.6 催化剂的还原行为（H₂-TPR）
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 含铑磷酸铁催化剂上甲烷氧化羰基化反应机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂制备
• 4.2.2 催化反应
• 4.2.3 催化剂表征
• 4.2.3.1 CO-程序升温还原（CO-TPR）
• 4.2.3.2 X-射线光电子能谱（XPS）
• 4.3 结果与讨论
• 4催化剂上甲烷氧化羰基化反应动力学研究'>4.3.1 Rh-FePO₄催化剂上甲烷氧化羰基化反应动力学研究
• 4.3.1.1 接触时间对反应的影响
• 4.3.1.2 甲烷分压对反应的影响
• 2O分压对反应的影响'>4.3.1.3 N₂O分压对反应的影响
• 4.3.1.4 CO分压对反应的影响
• 4.3.2 CO-程序升温还原（CO-TPR）
• 4.3.3 X-射线光电子能谱表征（XPS）
• 4.3.4 含铑磷酸铁催化剂上甲烷氧化羰基化的反应机理
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 介孔分子筛负载含铑磷酸铁催化剂上的甲烷氧化羰基化反应
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 介孔分子筛的合成
• 5.2.2 催化剂制备
• 5.2.3 催化反应
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 不同载体负载含铑磷酸铁上的甲烷氧化羰基化催化性能比较
• 5.3.2 MCM-41负载含铑磷酸铁催化剂上的甲烷氧化羰基化反应
• 5.3.3 SBA-15负载含铑磷酸铁催化剂上的甲烷氧化羰基化反应
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 介孔分子筛负载含铑磷酸铁催化剂的表征
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 介孔分子筛的合成
• 6.2.2 催化剂的制备
• 6.2.3 催化剂的表征
• 6.2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2物理吸附'>6.2.3.2 低温N₂物理吸附
• 6.2.3.3 高分辨透射电镜（TEM）
• 6.2.3.4 紫外可见漫反射光谱
• 6.2.3.5 激光Raman光谱
• 6.2.3.6 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2-程序升温还原（H₂-TPR）'>6.2.3.7 H₂-程序升温还原（H₂-TPR）
• 6.2.3.8 CO-程序升温还原（CO-TPR）
• 6.2.3.9 CO-吸附FT-IR测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 介孔分子筛负载铑-磷酸铁催化剂的表征
• 4物种的可能落位'>6.3.1.1 MCM-41孔结构和Rh-FePO₄物种的可能落位
• 4物种的可能落位'>6.3.1.2 SBA-15孔结构和Rh-FePO₄物种的可能落位
• 6.3.1.3 介孔分子筛负载铑-磷酸铁催化剂的XPS表征
• 6.3.1.4 介孔分子筛负载铑-磷酸铁催化剂的Raman和UV-Vis表征
• 6.3.2 催化剂的还原行为
• 2-TPR结果'>6.3.2.1 H₂-TPR结果
• 6.3.2.2 CO-TPR结果
• 6.3.3 CO-吸附FT-IR表征
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 7.1 甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系
• 7.2 甲烷氧化羰基化多相催化体系
• 个人简介和发表论文
• 致谢