计算滴定分析法的理论及应用

论文摘要

计算滴定分析法是滴定方法与数学方法及计算技术结合的产物。相对于传统滴定分析法,计算滴定分析法有其特殊的内在规律,也有更广的应用范围。对计算滴定分析法的研究,无论是在理论上还是在实际应用中,均有重要的意义。本文的主要研究内容和成果有:首先,提出了将计算滴定分析法分为控制体积滴定法和控制电位滴定法两个大类的观点。其中,控制体积滴定法包括线性滴定法、单点滴定法及双点滴定法;控制电位滴定法包括控制单电位滴定法和控制多电位滴定法。同时还介绍了两类计算滴定分析法的基本原理、方法特点及相互之间的区别和联系。其次,根据误差传递理论,研究了电动势的测定误差对控制体积滴定法及电动势的控制误差对控制电位滴定法的影响规律,并揭示了这些规律的本质。电动势的测定误差对控制体积滴定法测定结果准确度的影响与滴定分数有关,滴定分数越接近化学计量点,影响越小;电动势的控制误差对控制电位滴定法测定结果准确度的影响与计算模型中的比例系数及滴定曲线的形状有关,比例系数越大,滴定曲线的变化率越大,影响越小。此外,讨论了控制电位滴定法选择合适的滴定反应和滴定形式需要考虑的因素及这些因素之间的内在联系,并将其用于氨基酸的测定。第三,利用氟离子选择性电极性能稳定,重现性好的特点,将氟-金属离子配位反应用于计算滴定分析法,对铝、铁及镓的测定进行了研究。其中,利用乙醇-水溶液中氟与铝只形成AlF2+、AlF2+及AlF3三种配合物,从而抑制了氟-铝高配位化合物形成的现象,用线性滴定法先测出这3个氟铝累积稳定常数,再测出待测溶液中铝的浓度,由此提高了测定结果的准确度。利用水溶液中氟可以与铝、铁及镓形成配合物的现象,用控制电位滴定法对铝、铁及镓单种离子或铝和铁及铝和镓混合离子进行了测定,并提出了在非平衡状态的条件下进行控制电位滴定法测定的观点。此外,在低pH条件下,对氟-铝动力学电位法测定铝进行了初步探索。第四,对沉淀、酸碱及氧化还原计算滴定法进行了研究。对沉淀计算滴定银量法而言,当pKsp＜9时,若已知滴定剂浓度,可以同时求出待测物质浓度和Ksp;当pKsp＞9时,化学计量点后,在未知Ksp的条件下,可以同时求出待测物质和滴定剂浓度;沉淀单点滴定法和双点滴定法只适用于pKsp＞9,且化学计量点后的滴定体系。对酸碱计算滴定法而言,可以分别用单纯形最优化法、非线性最小二乘法或线性最小二乘法同时求出待测酸和滴定剂浓度;单元酸的单点滴定法简化式或双点滴定法计算式适用于KHA＜107的酸及化学计量点后的滴定点,多元酸的单点滴定法简化式或双点滴定法计算式适用于m个KHAj均＜107的酸及第m个化学计量点后的滴定点。影响酸碱单点滴定法测定结果准确度的因素有:电动势的测定误差、酸的条件质子化常数的误差及水的条件质子自递常数的误差,但在化学计量点附近,这些因素的综合影响可以达到最小。对氧化还原计算滴定铈量法而言,在存在Fe（Ⅲ）的条件下,可以同时测定Fe（Ⅱ）和Ce4+;在已知Ce4+浓度的条件下,可以同时测定Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）;当Fe（Ⅲ）浓度大于Fe（Ⅱ）浓度的20倍以上时,可以用单点滴定法或双点滴定法测定Fe（Ⅱ）。最后,对计算滴定分析法在氨基酸及药物含量测定中的应用进行了研究。各类单种氨基酸及由酸性氨基酸和碱性氨基酸、碱性氨基酸和碱性氨基酸、酸性氨基酸和中性氨基酸及碱性氨基酸和中性氨基酸构成的混合氨基酸可以用控制电位滴定法测定,但不同的测定对象应该采用不同的滴定剂或不同的滴定形式。盐酸盐类药物可以用沉淀双点滴定法测定;弱酸或弱碱类药物可以用酸碱控制电位滴定法测定。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 计算滴定分析法的基本概况
• 1.1 引言
• 1.2 计算滴定分析法的分类
• 1.3 控制体积滴定法
• 1.3.1 线性滴定法
• 1.3.2 单点滴定法
• 1.3.3 双点滴定法
• 1.3.4 控制体积滴定法与其他方法的比较
• 1.4 控制电位滴定法
• 1.4.1 计算模型
• 1.4.2 测定原理
• 1.4.3 滴定波谱的概念
• i的物理意义'>1.4.4 k或k_i的物理意义
• 1.5 两类计算滴定分析法的区别和联系
• 1.5.1 滴定形式的差异
• 1.5.2 分析依据的差异
• 1.5.3 计算模型的差异
• 1.5.4 数据采集状态的差异
• 1.5.5 标准溶液（或校正溶液）的差异
• 1.5.6 电动势误差对两类计算滴定分析法的影响
• 1.6 两类计算滴定分析法的进展
• 1.7 与本文相关的其他研究及其进展
• 1.8 本文涉及的计算方法
• 1.9 本文所做的工作
• 第2章 计算滴定分析法的误差分析
• 2.1 关于计算滴定分析法误差分析的概述
• 2.2 电动势测定误差对控制体积滴定法的影响
• 2.2.1 单点滴定法结果误差与滴定分数的关系
• 2.2.2 双点滴定法结果误差与滴定分数的关系
• 2.2.3 电动势测定误差对单点滴定法的影响
• 2.2.4 电动势测定误差对线性滴定法的影响
• 2.2.5 电动势测定误差对双点滴定法的影响
• 2.2.6 电动势测定误差对控制体积滴定法的影响随α变化的原因
• 2.2.7 影响控制体积滴定法准确度的其他因素
• 2.3 电动势控制误差对控制电位滴定法的影响
• 2.3.1 问题的引出
• 2.3.2 电动势控制误差对测定结果的影响
• 2.3.3 控制电位滴定法与吸收光度法误差原因的比较
• 2.3.4 多组分体系的测定误差与比例系数的关系
• 2.4 控制电位滴定法选择合适的滴定反应或滴定形式需考虑的因素
• 2.4.1 问题的引出
• 2.4.2 滴定曲线的形状
• 2.4.3 计算模型的比例系数
• 2.4.4 滴定反应的本性
• 2.4.5 合适的滴定反应或滴定形式的选择原则
• 第3章 沉淀计算滴定法
• 3.1 关于沉淀计算滴定法的概述
• 3.2 关于计算模型的讨论
• +]和[X^-]的模拟计算'>3.2.1 [Ag⁺]和[X^-]的模拟计算
• 3.2.2 计算模型的不同形式、使用条件及可做的工作
• 3.3 沉淀线性滴定法的应用
• 3.3.1 待测物质浓度和条件溶度积常数的同时测定
• 3.3.2 滴定剂和待测物质浓度的同时测定
• 3.4 沉淀单点滴定法和双点滴定法的应用
• 3.4.1 原理部分
• 3.4.2 实验部分
• 3.4.3 单点滴定法的结果和讨论
• 3.4.4 双点滴定法的结果和讨论
• 3.5 本章小结
• 第4章 酸碱计算滴定法
• 4.1 关于酸碱计算滴定法的概述
• 4.2 酸碱计算滴定法的计算模型
• +]与E的关系'>4.2.1 [H⁺]与E的关系
• 4.2.2 线性滴定法计算模型的导出
• 4.2.3 用E表示的线性滴定法计算模型
• 4.2.4 单点滴定法计算式
• 4.2.5 双点滴定法计算式
• 4.2.6 控制电位滴定法计算模型
• 4.3 酸碱线性滴定法的应用
• 4.3.1 单纯形最优化法对滴定剂和待测酸浓度的同时测定
• 4.3.2 非线性最小二乘法对滴定剂和待测酸浓度的同时测定
• 4.3.3 线性最小二乘法对滴定剂和待测酸浓度的同时测定
• 4.3.4 线性最小二乘法对酸浓度和条件质子化常数的同时测定
• 4.3.5 多元酸条件质子化常数的同时测定
• 4.3.6 关于酸碱线性滴定法的小结
• 4.4 酸碱单点滴定法的应用
• 4.4.1 原理部分
• 4.4.2 实验部分
• 4.4.3 单元酸单点滴定法的结果和讨论
• 4.4.4 多元酸单点滴定法的结果和讨论
• 4.5 酸碱双点滴定法的应用
• 4.5.1 原理部分
• 4.5.2 实验部分
• 4.5.3 单元酸双点滴定法的结果和讨论
• 4.5.4 多元酸双点滴定法的结果和讨论
• 4.5.5 关于酸碱单点滴定法和双点滴定法的小结
• 4.6 单元酸单点滴定法的误差分析
• 4.6.1 电动势测定误差对测定结果的影响
• 4.6.2 条件质子化常数误差对测定结果的影响
• 4.6.3 水的条件质子自递常数对测定结果的影响
• 4.6.4 各种因素对测定结果综合影响的小结
• 4.6.5 关于单点滴定法的进一步讨论
• 第5章 氧化还原计算滴定法
• 5.1 关于氧化还原计算滴定法的概述
• 5.2 氧化还原计算滴定法的计算模型
• 5.2.1 线性滴定法计算模型
• 5.2.2 单点滴定法计算式
• 5.2.3 双点滴定法计算式
• 5.3 氧化还原线性滴定法的应用
• 4+和Fe（Ⅱ）的同时测定'>5.3.1 Ce⁴⁺和Fe（Ⅱ）的同时测定
• 5.3.2 Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的同时测定
• 5.4 氧化还原单点滴定法和双点滴定法对Fe（Ⅱ）的测定
• 5.4.1 原理部分
• 5.4.2 实验部分
• 5.4.3 结果和讨论
• 5.5 本章小结
• 第6章 氟-金属离子配位计算滴定法
• 6.1 关于氟-金属离子配位计算滴定法的概述
• 6.2 乙醇-水溶液中氟-铝配位线性滴定法对铝的测定
• 6.2.1 问题的引出
• 6.2.2 原理部分
• 6.2.3 实验部分
• 6.2.4 结果和讨论
• 6.3 氟-金属离子配位控制电位滴定法对铝、铁及镓的测定
• 6.3.1 计算模型的导出
• 6.3.2 铝的测定
• 6.3.3 铁的测定
• 6.3.4 镓的测定
• 6.4 氟-金属离子配位控制电位滴定法对铝和铁或铝和镓同时测定
• 6.4.1 计算模型的导出
• 6.4.2 非平衡状态下铝和铁的同时测定
• 6.4.3 铝和镓的同时测定
• 6.5 氟-金属离子配位控制电位滴定法滴定位置的选择
• 6.5.1 电动势控制误差和滴定剂体积误差对准确度的影响
• 6.5.2 k的大小对准确度的影响
• 6.5.3 合适的滴定位置的选择
• 6.6 基于氟-铝配位反应的动力学-电位法对铝的测定
• 6.6.1 问题的引出
• 6.6.2 实验部分
• 6.6.3 结果和讨论
• 6.7 本章小结
• 第7章 控制电位滴定法在氨基酸测定中的应用
• 7.1 关于氨基酸测定的概述
• 7.1.1 氨基酸的基本概况
• 7.1.2 氨基酸的酸碱性质及等电点的计算
• 7.1.3 氨基酸的测定方法
• 7.1.4 本章所做的工作
• 7.2 传统滴定分析法对氨基酸测定的可行性
• 7.2.1 氨基酸测定可行性研究的意义
• 7.2.2 酸性氨基酸测定的可行性
• 7.2.3 碱性氨基酸测定的可行性
• 7.2.4 中性氨基酸测定的可行性
• 7.2.5 传统滴定分析法对氨基酸测定的可行性小结
• 7.3 控制电位滴定法对单种氨基酸的测定
• 7.3.1 实验部分
• 7.3.2 测定对象的选择
• 7.3.3 可以考虑的滴定形式
• 7.3.4 最佳滴定形式的选择
• 2对控制电位滴定法的影响'>7.3.5 CO₂对控制电位滴定法的影响
• 7.3.6 测定结果
• 7.4 控制电位滴定法对混合氨基酸的测定
• 7.4.1 实验部分
• 7.4.2 测定对象的选择
• 7.4.3 最佳滴定形式的选择
• 7.4.4 测定结果
• 7.4.5 关于最佳滴定形式滴定曲线的进一步讨论
• 7.4.6 与中性氨基酸有关的混合氨基酸的进一步讨论
• 7.5 本章小结
• 第8章 计算滴定法在药物含量测定中的应用
• 8.1 关于药物含量测定的概述
• 8.2 沉淀双点滴定法对盐酸盐类药物的测定
• 8.2.1 实验部分
• 8.2.2 盐酸左旋咪唑片的对照试验
• 8.2.3 传统电位滴定法对盐酸盐类药物的测定
• 8.2.4 双点滴定法滴定位置的选择
• 8.2.5 两种配制药物试液方法的比较
• 8.2.6 关于表8-4的说明
• 8.2.7 关于测定结果的讨论
• 8.2.8 方法的意义
• 8.3 酸碱控制电位滴定法对弱酸弱碱类药物的测定
• 8.3.1 实验部分
• 8.3.2 对照试验
• 8.3.3 滴定剂的选择
• 8.3.4 关于校正溶液的说明
• 8.3.5 测定结果
• 8.3.6 传统电位滴定法对西咪替丁的测定
• 8.4 本章小结
• 第9章 结论和展望
• 9.1 本文工作的结论
• 9.2 今后工作的展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录A 第4章中的有关附表
• 附录B 第7章中的有关附图
• 附录C 个人简历 在读期间发表的学术论文及研究成果