选择性修饰环糊精及环糊精衍生物在过氧化草酸酯化学发光中的应用

论文摘要

环糊精及其衍生物在酶模拟，催化，药物输送等方面有着多种的用途。环糊精经化学修饰后可以衍生出各种各样的分子，不仅可以改变其分子的构型，而且可以改变分子尺寸，改善环糊精对客体分子的选择性。但是由于环糊精有众多的羟基，因此对环糊精进行选择性的修饰仍然是一个难点。本文探索了选择性修饰环糊精的方法；合成了丹酰修饰的环糊精衍生物，研究了其在化学发光中的应用，取得了一系列具有重要学术意义的创新性结果。主要内容包括以下几个部分：1．简要介绍了选择性修饰环糊精以及化学修饰环糊精在超分子化学方面的应用。2．探索了一种简便合成2位环糊精单磺酸酯和全磺酸酯的方法。使用碳酸铯作为催化剂，在DMF中可以有效的催化β-环糊精和磺酰化咪唑的反应，生成环糊精2位的磺酸酯。这一方法具有反应快速、产物不复杂、操作方便和结果稳定的特点。应用此方法，我们首次实现了在无保护条件下环糊精2位羟基的全部磺酰化，并且可以得到较好的收率。3．合成了由构型控制的第一面修饰的γ-环糊精内酯。在γ-环糊精的一个糖单元（A环）的6位引入半胱氨酸的丹酰胺这个化合物在和环糊精的邻近两个糖单元（B环和G环）上的6位羟基反应生成内酯的过程中，表现出了顺一反时针的选择性，只和B环上的羟基发生反应。大体积的丹酰基团在这个反应中可能起到了重要作用。4．合成了四类13个新型丹酰修饰的环糊精，其中包括在β和γ-环糊精的不同面上取代的单功能化环糊精、含有咪唑基和丹酰的双取代β-环糊精、盖帽的β-环糊精，以及桥连的γ-环糊精。并且借助核磁，质谱等分析手段，对化合物的结构进行了表征。5．研究了丹酰修饰环糊精在化学发光中的应用。结果表明，β-环糊精3位的丹酰胺可以与反应物生成化学计量比为1∶1的配和物。考察了环糊精对化学发光反应的两个阶段：荧光和化学激发的影响。β-环糊精3位的丹酰胺比参比化合物Dansyl glycine的化学激发效率提高了2倍。利用圆二色谱推断了所选的环糊精衍生物的构型，对实验的结果做了进一步的说明。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 环糊精的选择性修饰与超分子研究概况
• 1.1 引言
• 1.2环糊精第一面的选择性修饰
• 1.2.1 6位单取代环糊精衍生物
• 1.2.2 6位双取代环糊精衍生物
• 1.2.3 6位三取代环糊精衍生物
• 1.2.4 6位全取代环糊精衍生物
• 1.3 环糊精第二面的选择性修饰
• 1.3.1 第二面单取代衍生物
• 1.3.2 第二面双取代衍生物
• 1.3.3 第二面全取代衍生物
• 1.4 环糊精及其衍生物在超分子化学研究中的应用
• 1.4.1 分子识别
• 1.4.2 分子自组装
• 1.4.3 仿生催化
• 1.5 论文选题
• 参考文献
• 第二章 β-环糊精2位磺酸酯的简便合成
• 2.1 引言
• 2.2 结果与讨论
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 仪器
• 2.3.2 原料的合成
• 2.3.3 环糊精2位磺酸酯的合成
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 由构型控制的γ-环糊精的第一面的修饰
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 仪器
• 3.3.2 γ-环糊精衍生物的合成
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 丹酰修饰环糊精的设计合成
• 4.1 引言
• 4.2 环糊精衍生物的设计合成
• 4.2.1 丹酰简单修饰的β,γ-环糊精的合成
• 4.2.2 同时具有咪唑和丹酰基修饰的环糊精的合成
• 4.2.3 桥联环糊精的合成
• 4.2.4 盖帽环糊精的合成
• A-咪唑-6^G-碘-6^X-β-环糊精磺酸酯12的酶分解'>4.2.4.1 6^A-咪唑-6^G-碘-6^X-β-环糊精磺酸酯12的酶分解
• A-咪唑-6^G-碘-6^X-β-环糊精磺酸酯12的脱水反应及6^A-咪唑-B-环糊精环氧化合物15的酶分解反应'>4.2.4.2 6^A-咪唑-6^G-碘-6^X-β-环糊精磺酸酯12的脱水反应及6^A-咪唑-B-环糊精环氧化合物15的酶分解反应
• A-咪唑-6^B-碘-β-CD的磺酰化反应'>4.2.4.3 6^A-咪唑-6^B-碘-β-CD的磺酰化反应
• A-咪唑-6^B-碘-6^X-β-环糊精磺酸酯18的酶分解'>4.2.4.4 6^A-咪唑-6^B-碘-6^X-β-环糊精磺酸酯18的酶分解
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 仪器
• 4.3.2 原料的合成
• 4.3.2.1 第一面和第二面单氨基修饰环糊精的合成
• A-咪唑-6^B,G-碘-β-CD的合成'>4.3.2.2 6^A-咪唑-6^B,G-碘-β-CD的合成
• 4.3.3 丹酰简单修饰的环糊精的合成
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 丹酰修饰环糊精在过氧草酸酯化学发光中的功能研究
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 化学发光
• 5.2.2 环糊精对荧光和化学激发的影响
• 5.2.2.1 荧光
• 5.2.2.2 化学激发
• 5.2.3 结构与性能的关系
• 5.2.3.1 圆二色谱
• 5.2.3.2 对化学激发效率数据的解释
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 仪器
• 5.3.2 实验方法
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 结语
• 作者简介
• 攻博期间发表的论文
• 致谢