紫外光/湿气双固化聚硅氧烷树脂的制备及其固化机理的研究

论文摘要

聚硅氧烷树脂可以通过硅羟基缩合及硅氢加成反应进行交联固化,同时固化产物具有优良的耐高低温性能和弹性的可调节性,广泛用于粘接、密封领域,在航天、电子等领域是不可或缺的材料。研究和开发有机硅材料的新固化方式是有机硅开发的重要方向之一。本论文通过结构设计,合成具有双固化特点的新型官能化聚硅氧烷树脂（ATPS）,综合了紫外光固化技术快速固化和湿气固化方便的特点,同时解决了紫外光固化存在的阴影及湿固化定位速度慢的难题,扩展了有机硅材料的应用。因此,研究新型官能化聚硅氧烷树脂（ATPS）不仅具有重要的现实应用意义,而且对新型紫外光固化预聚物的研发具有指导意义。本论文研究了各种反应条件及原料配比对合成反应的影响,同时采用IR、1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR等方法研表征了树脂的结构,通过平板-小刀法、实时红外（RTIR）等方法对双固化机理进行了考察,用DSC、TG方法研究了树脂双固化物的热性能。主要工作如下：1.设计反应路线,由端羟基聚二甲基硅氧烷与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）通过脱醇缩合反应得到端甲基丙烯酰氧基烷氧基的线形有机硅长链分子（ATPS）,并且建立了实现这种反应路线所需的工艺体系。2.通过IR、NMR等手段表征了ATPS树脂,从结构上确定了其具备双固化特性,且证明了该树脂结构为线形长链聚合物。3.研究了ATPS的双固化行为,结果表明,在紫外光固化过程中,光引发剂添加量、光照强度、光引发剂种类均受与双固化预聚物相容性影响；在湿气过程中,通过测定湿气固化过程的凝胶时间,经Arrhenius公式推导计算,在28%相对湿度的环境测试下,双固化预聚物的湿气固化反应表观活化能为23.2kJ/mol,频率指数lnA=-5.466。4.考察了通过添加胺类促进剂和加入活性含硅稀释剂两种提高ATPS树脂光固化速率的方法,结果表明,胺类促进剂在该体系中自身的阻聚作用强于对氧阻聚的抑制作用,而使光固化速率降低；活性含硅稀释剂的加入能在一定程度上加快光固化速率。5.研究了双固化树脂固化后的热力学性能,通过DSC测试双固化物的玻璃化转变温度Tg为-81.4℃,TGA测试该固化物的热失重10%的温度为427.8℃,经过公式推算,可以得出其热分解活化能为129.3kJ/mol。6.设计反应路线,将光引发剂1173与侧基为氢基的线形有机硅长链分子（PMHS）进行脱氢取代反应,合成了侧基含有光引发剂基团的长链聚硅氧烷树脂。相容性实验表明,其与ATPS树脂的相容性较好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 有机硅概述
• 1.1.1 有机硅树脂分类
• 1.1.2 有机硅树脂的性质
• 1.2 有机硅树脂的热力学性质
• 1.2.1 有机硅树脂的热裂解反应
• 1.2.2 评价耐热性的方法
• 1.3 UV固化有机硅体系国内外研究进展
• 1.3.1 UV固化有机硅体系的分类
• 1.3.2 UV固化聚硅氧烷的制备方法
• 1.4 含硅光引发剂的概述
• 1.5 论文选题的立论、目的和意义
• 1.6 本论文主要的研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料与仪器
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.2 可双固化聚硅氧烷树脂（ATPS）的合成
• 2.2.1 制备机理与工艺
• 2.2.2 双固化聚硅氧烷树脂（ATPS）的固化
• 2.3 含硅光引发剂（SI-PI）合成
• 2.4 结构表征与性能测试
• 2.4.1 红外表征
• 2.4.2 核磁表征
• 2.4.3 实时红外光谱
• 2.4.4 凝胶渗透色谱的测定
• 2.4.5 凝胶时间的测定
• 2.4.6 热性能测试
• 2.4.7 粘度测定
• 2.4.8 DSC法测淀玻璃化转变温度
• 2.5 湿气固化反应表观活化能的计算
• 2.6 热分解反应表观活化能的计算
• 第三章 双固化聚硅氧烷树脂的合成与固化研究
• 3.1 双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的合成
• 3.1.1 合成步骤及路线
• 3.1.2 溶剂的选择与溶剂使用量的确定
• 3.1.3 原料配比对反应产物的影响
• 3.1.4 催化剂的加入量对反应的影响
• 3.1.5 反应温度与反应时间的确定
• 3.2 双固化聚硅氧烷树脂（ATPS）的表征
• 3.2.1 FTIR表征
• 3.2.2 产物的核磁表征
• 3.3 双固化聚硅氧烷树脂（ATPS）的固化研究
• 3.3.1 实时红外（RTIR）监测紫外光固化过程
• 3.3.2 湿气固化凝胶时间及表观活化能的计算
• 3.4 胺类促进剂对光固化速率的影响
• 3.5 大分子含硅稀释剂加入对光固化速率的影响
• 3.6 双固化物的玻璃化转变温度的测定
• 3.7 双固化物热性能的研究
• 3.7.1 固化产物的热失重的研究
• 3.7.2 固化产物的降解活化能的研究
• 3.9 双固化物力学性能研究
• 3.10 本章小结
• 第四章 大分子含硅光引发剂的合成与表征
• 4.1 含硅光引发剂的合成
• 4.1.1 合成反应步骤
• 4.1.2 合成路线
• 4.2 反应因素的考察
• 4.2.1 温度对反应的影响
• 4.2.2 催化剂的影响
• 4.3 含硅光引发剂的红外表征
• 4.4 含硅光引发剂与双固化聚硅氧烷相容性测试
• 4.5 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附录