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单偶氮基杯[4]芳烃衍生物的合成及其光谱性质

2020-12-11阅读(869)

单偶氮基杯[4]芳烃衍生物的合成及其光谱性质

论文摘要

偶氮基杯芳烃是杯芳烃中具有很大吸引力的一类分子,通过芳香胺的重氮化-偶合反应将偶氮基引入到杯芳烃中,不仅能呈现出各种颜色,而且能得到具有很好溶解性的和选择性识别金属离子或者有机小分子的特殊功能,因此可用作染料及金属指示剂。目前所合成出的偶氮基杯[4]芳烃主要是上缘带有多个偶氮基团的杯[4]芳烃,这是由于偶合反应的自加速现象导致的,单偶氮基杯[4]芳烃的报道较少。本文通过对杯[4]芳烃下缘进行选择性修饰得到五种上缘只含有一个偶氮基团的杯[4]芳烃,成功地控制了偶合反应的自加速现象,并对所合成的单偶氮基杯[4]芳烃进行了紫外-可见光谱的测定,研究了它们对金属离子的识别作用,通过与上缘双取代的偶氮基杯[4]芳烃相比较,单偶氮基杯[4]芳烃排除了稀土金属离子的干扰,表现出了对Ca2+更高的选择性。本文的主要工作:1.对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下聚合反应得到5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃。2.对叔丁基杯[4]芳烃和三氯化铝在甲苯溶液中反应得到25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃。3.杯[4]芳烃和溴乙酸乙酯在碱性条件下反应得到25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃。4.25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃进行重氮化反应得到5-[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃和5,17-二[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃。5.25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃和溴乙酸乙酯在碱性条件下反应得到25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃。6.25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃进行重氮化反应得到五种单偶氮基杯[4]芳烃:5-（苯基偶氮基）-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃,5-[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃,5-[（4-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃,5-[（2-硝基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃, 5-[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃。7.所有合成的化合物的结构均通过1H-NMR,IR表征,部分通过MS表征,其中三个化合物通过X-ray单晶衍射进行了表征。8.论文以紫外-可见光谱为主要手段,研究了单偶氮基杯[4]芳烃对金属离子的识别作用,通过比较得出下缘三取代,上缘单偶氮基团取代的杯[4]芳烃比下缘二取代,上缘双偶氮基团取代的杯[4]芳烃具有更高的选择性,并进一步研究了单偶氮基杯[4]芳烃与金属离子的络合摩尔比和络合稳定常数。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 引言
  • 1.1 杯芳烃的历史与命名
  • 1.1.1 杯芳烃的历史
  • 1.1.2 杯芳烃的命名
  • 1.2 杯芳烃的合成与构象
  • 1.2.1 杯芳烃的合成
  • 1.2.2 杯[4]芳烃的构象
  • 1.3 杯芳烃的选择性修饰
  • 1.4 杯芳烃的应用
  • 1.4.1 杯芳烃的识别功能
  • 1.4.2 杯芳烃为受体的分子催化和模拟酶
  • 1.4.3 杯芳烃为受体的分子组装和分子开关
  • 1.4.4 其他应用
  • 1.5 本论文主要工作
  • 第2章 实验部分
  • 2.1 实验试剂
  • 2.2 主要仪器及设备
  • 2.3 实验方法
  • 2.3.1 5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃(对叔丁基杯[4]芳烃和25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃（杯[4]芳烃）的合成
  • 2.3.2 25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物C）的合成.
  • 2.3.3 5-[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物 D）和5,17-二[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物E）的合成
  • 2.3.4 25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物F）的合成
  • 2.3.5 5-（苯基偶氮基）-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物G）的合成
  • 2.3.6 5-[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物H）的合成
  • 2.3.7 5-[（4-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物I）的合成
  • 2.3.8 5-[（2-硝基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物J）的合成
  • 2.3.9 5-[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物K）的合成
  • 2.3.10 偶氮基杯芳烃化合物紫外-可见光谱研究实验
  • 第3章 结果与讨论
  • 3.1 化合物结构的表征
  • 3.1.1 对叔丁基杯[4]芳烃（化合物A）
  • 3.1.2 25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃（化合物B）
  • 3.1.3 25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物C）
  • 3.1.4 5-[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃（化合物D）
  • 3.1.5 5,17-二[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,27-二乙氧羰基甲氧基-26,28-二羟基杯[4] 芳烃（化合物E）
  • 3.1.6 25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物F）
  • 3.1.7 5-（苯基偶氮基）-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物G）
  • 3.1.8 5-[（2-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物H）
  • 3.1.9 5-[（4-甲基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物I）
  • 3.1.10 5-[（2-硝基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物J）
  • 3.1.11 5-[（3-硝基苯基）偶氮基]-25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃（化合物K）
  • 3.2 25,26,27-三乙氧羰基甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃合成条件的优化
  • 3.3 偶氮杯芳烃紫外-可见光谱的研究
  • 3.3.1 化合物F 对金属离子识别作用的研究
  • 3.3.2 化合物E 对金属离子识别作用的研究
  • 3.3.3 化合物G 对金属离子识别作用的研究
  • 3.3.4 化合物H 对金属离子识别作用的研究
  • 3.3.5 化合物I 对金属离子识别作用的研究
  • 3.3.6 化合物K 对金属离子识别作用的研究
  • 3.3.7 化合物G 对不同浓度Ca2+络合作用的研究
  • 3.3.8 化合物H 对不同浓度Ca2+络合作用的研究
  • 3.3.9 化合物H 与Ca2+络合的摩尔比实验
  • 3.3.10 化合物I 与Ca2+络合的摩尔比实验
  • 3.3.11 化合物H 与Ca2+络合稳定常数的研究[75]
  • 3.4 晶体结构测定及分析
  • 3.4.1 化合物D 晶体结构测定及分析
  • 3.4.2 化合物G 晶体结构测定及分析
  • 3.4.3 化合物H 晶体结构测定及分析
  • 第4章 结论与展望
  • 4.1 结论
  • 4.2 展望
  • 致谢
  • 参考文献
  • 附录

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