氧原子、甲氧基和乙氧基在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究

论文摘要

采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,以原子簇Rh13为模拟表面,来模拟铑金属的（111）面,在6-31G（d,p）与Lanl2dz基组水平上,对氧原子、甲氧基和乙氧基在Rh（111）表面的三种吸附位置（fcc, hcp, top）的吸附模型进行了几何优化,全面比较每一种被吸附小分子在Rh（111）表面不同吸附位置的吸附能、键长、键角、键级、振动频率和Mulliken电荷布局,从而探讨氧原子、甲氧基和乙氧基在Rh（111）表面的最佳吸附位和吸附方式。并在最优化几何构型的基础上再进行自然键轨道（NBO）的理论分析,研究了氧原子、甲氧基和乙氧基与过渡金属Rh（111）表面之间的吸附作用以及吸附作用对氧原子、甲氧基和乙氧基本身的影响。1.氧原子在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究a) O在Rh（111）表面的hcp位吸附能最大,hcp位是最稳定的吸附构型,ΔELUMO-HOMO计算也得出hcp的吸附构型最稳定。b) O吸附后带负电荷,电子从底物向O转移,hcp位电子转移数相对最多,使得hcp位上的O与Rh（111）表面之间的相互作用最大。O主要是以2p原子轨道和铑的4d原子轨道相互作用形成σ键。2.甲氧基在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究a) CH3O吸附于Rh（111）表面的fcc、hcp和top位后C―O键都被削弱。b) top位吸附是最稳定的吸附构型, top位C―O键与Rh（111）表面成一定倾角, fcc位和hcp位C―O键几乎垂直吸附于Rh（111）表面。c) CH3O吸附后带负电荷,电子从底物向CH3O转移,top位电子转移数相对最多。CH3O通过氧端吸附于Rh（111）表面,以氧的2p原子轨道和铑的4d原子轨道相互作用形成σ键。3.乙氧基在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究a) CH3CH2O吸附于Rh（111）表面的fcc、hcp和top位后C―O键都被削弱。b) top位吸附是最稳定的吸附构型, top位C―O键与Rh（111）表面成一定倾角, fcc位和hcp位C―O键几乎垂直吸附于Rh（111）表面。c) CH3CH2O吸附后带负电荷,电子从底物向CH3CH2O转移,top位电子转移数相对最多,使得top位上的CH3CH2O被活化的程度最大。CH3CH2O通过氧端吸附于Rh（111）表面,以氧的2p原子轨道和铑的4d原子轨道相互作用形成σ键。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 表面量子化学
• 1.3 过渡金属团簇的性质
• 1.4 表面吸附的基本概念及理论研究方法
• 1.4.1 吸附类型及其区别
• 1.4.2 表面吸附的理论研究方法
• 1.5 小分子吸附于过渡金属铑团簇的研究现状
• 1.5.1 一氧化碳在铑金属表面的吸附
• 1.5.2 一氧化氮在铑金属表面的吸附
• 1.5.3 甲基在铑金属表面的吸附
• 1.5.4 甲烷在铑金属表面的吸附
• 1.5.5 甲醇在铑金属表面的吸附
• 1.6 本文研究的目的和内容
• 第二章 理论基础和计算方法
• 2.1 密度泛函理论
• 2.1.1 Thomas-Fermi模型
• 2.1.2 Hohenlberg-Kohn定理
• 2.1.3 Kohn-Sham方法
• 2.2 Gaussian 03 的简介
• 2.2.1 研究大分子的反应和光谱
• 2.2.2 通过自旋-自旋耦合常数确定构像
• 2.2.3 研究周期性体系
• 2.2.4 预测光谱
• 2.2.5 模拟在反应和分子特性中溶剂的影响
• 2.3 基组的选取
• 2.4 振动频率的计算
• 2.5 自然轨道（NBO）理论分析
• 2.5.1 自然布局分析NPA（Natural Population analysis）
• 2.5.2 电子供体与受体（Donor-Acceptor）间键相互作用模型
• 第三章 氧原子在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算模型和方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 吸附构型和吸附能
• 3.3.2 Mulliken电荷布局分析和前线分子轨道图
• 3.4 结论
• 第四章 甲氧基在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算模型和方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 吸附构型和吸附能
• 4.3.2 Mulliken电荷布局分析和前线分子轨道图
• 4.4 结论
• 第五章 乙氧基在Rh（111）表面吸附的密度泛函研究
• 5.1 引言
• 5.2 计算模型和方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 吸附构型和吸附能
• 5.3.2 Mulliken电荷布局分析和前线分子轨道图
• 5.4 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢