论文摘要
金属钼是一种不可再生的矿产资源,我国钼资源储量居世界第二。随着工业化水平的发展,钼的应用领域不断扩大。含钼催化剂不仅在石油、医药等工业领域得到广泛应用,如石油加氢脱硫、催化重整以及丙烯腈的合成等,在化学领域也有着广泛的应用,如含钼催化剂常被用作烯烃环氧化反应的催化剂,它以无毒、价格低及具有高效的催化活性和选择性等优点而备受关注。传统的烯烃环氧化催化剂是将钼化合物进行负载,二氯甲烷、乙醚等有机溶剂作为反应溶剂,过氧化氢、次氯酸钠或过氧化脲等为氧化剂,此类体系虽然有很好的催化活性,但是催化剂的活性组分很容易流失,并且有机溶剂易燃、易挥发,容易污染环境,不符合近年来倡导的绿色化学的理念。本论文利用自己合成的离子液体作反应溶剂,过氧化氢作氧化剂,建立了一个绿色、无污染的反应体系。首先,本论文合成了一系列氮杂环取代的八钼氧酸盐,包括N-甲基-N-烷基吗啉八钼氧酸盐[Cnmor]4Mo8026（n=5,8）,N-烷基喹啉八钼氧酸盐[Cnquin]4Mo8026（n=2,4,5,8）,1-烷基-3-甲基咪唑八钼氧酸盐[Cnmim]4Mo8026（n=2,5）,通过红外光谱、核磁氢谱、元素分析和热重分析等表征手段对这几种氧酸盐进行了表征,表明合成了纯净的八钼氧酸盐。用挥发溶剂法培养出三种晶体,分别是[C5mor]4Mo8026.[C2mim]4Mo8026.[C5mim]4Mo8026,用X-射线单晶衍射进行了表征。配合物C4oH88Mo8N403o（[C5mor]4Mo8026）为无色块状晶体,三斜晶系,空间群Pi；晶胞参数：a=11.361（2）A,b=11.621（2）A,c=13.513（3）A；Z=1, V=1510.2（5）A3,F（000）=932,R1=0.0271,wR2=0.0713.配合物C24H44Mo8N8026（[C2mim]4Mo8026）为无色块状晶体,正交晶系,空间群Pbca;晶胞参数：a=15.716（2）A,b=16.265（3）A,c=17.988（3）A；Z=4, V=4597.9（13）A3,F（000）=3152,R1=0.0224,wR2=0.0556.配合物C36H68Mo8N8026（[C5mim]4Mo8026）为无色块状晶体,单斜晶系,空间群P2（1）/n；晶胞参数：a=10.953（2）A,b=16.166（3）A,c=15.948（3）A；Z=2, V=2821.5（10）A3,F（000）=1768,R1=0.0259,wR2=0.0575.其次,以[C4quin]4Mo8O26作催化剂,H202作氧化剂,[C8mim]BF4离子液体作溶剂,对环辛烯环氧化进行了单因素试验,得到了最佳反应条件,即：底物为1 mmol,氧化剂为2.5 mmol,溶剂0.6 mL,催化剂量20μmol,在70℃下反应4 h,环氧环辛烷的产率可达到93.4%。在最佳条件下,以其它七种氧酸盐分别作催化剂,催化环辛烯环氧化,产率最高可达到95.0%。并且在最佳条件下进行了催化体系的循环试验,结果表明这一系列催化剂在循环使用5次后仍具有较高的催化活性,从节能环保的角度看,此类催化剂是一种较好的催化剂。再次,本论文以环辛烯的最佳反应条件为基础,以[Cnmor]4Mo8O26（n=5,8）, [Cnquin]4Mo8O26（n=2,4,5,8）, [Cnmim]4Mo8O26（n=2,5）分别作催化剂,UHP为氧化剂,[C8mim]BF4离子液体作溶剂,对环已烯、环戊烯、苯乙烯和1-已烯进行了催化环氧化反应,得出了它们的最佳反应条件。环已烯：底物1 mmol,催化剂20μmol,氧化剂2.5 mmol,离子液体0.6 mL,50℃下反应4 h,环氧化产率最高可达到93.4%。环戊烯：底物1 mmol,催化剂20μmol,氧化剂2.5 mmol,离子液体0.6 mL,35℃下反应4 h,环氧化产率最高可达到98.4%。苯乙烯：底物1 mmol,催化剂20μmol,氧化剂2.5 mmol,离子液体0.6 mL,50℃下反应10 h,环氧化产率最高为48.2%。1-已烯：底物1 mmol,催化剂20μmol,氧化剂2.5 mmol,离子液体0.6 mL,50℃下反应18 h,环氧化产率最高为33.6%。总之,以一系列氮杂环取代的八钼氧酸盐为催化剂催化环辛烯、环已烯、环戊烯、苯乙烯和1-已烯环氧化,体系具有反应温度较低、催化活性高、选择性高等优点,对于催化环辛烯环氧化体系还具有绿色环保的优点,具有较高的实际应用价值。