论文摘要
烯烃与臭氧反应在有机合成和污水处理中有重要应用。烯烃是对流层大气中最活泼的挥发性有机物（VOCs）,与臭氧反应可以生成OH自由基,对二次有机气溶胶（SOA）的生成也有贡献,因此无论是在凝聚相中还是在气相中这一反应都具有重要意义。本研究用自行组建的低温基质隔离系统结合量子化学计算详细地研究了乙烯、丙烯、四甲基乙烯、异戊二烯、2-甲基丙烯醛与臭氧的反应机制以及高OH自由基产额的四甲基乙烯与臭氧的气相反应机制。实验中创新性地应用了程序升温方法,检测和识别了反应活性中间体,并与文献和理论计算进行了比较。主要研究结果及结论如下：1)简单对称烯烃乙烯和不对称烯烃丙烯与臭氧反应的研究结果显示：经红外吸收光谱识别为乙烯、丙烯与臭氧反应中间体——初级臭氧化物（POZ）和次级臭氧化物（SOZ）的吸收峰都与文献报道的吸收峰完全吻合。且在峰位和吸收强度上,实验测得的POZ和SOZ强吸收峰均与理论计算的振动频率相一致,表明采用程序升温方法将基质温度升高到更高（接近室温）,检测到了乙烯、丙烯与臭氧反应的两个重要的中间体——POZ和SOZ。更重要的是实验结果清楚地显示了POZ生成、约175K时裂解、SOZ生成整个反应历程,这强有力地支持了Criegee反应机制,证明基质隔离技术结合程序升温是研究烯烃与臭氧反应机制的一种好方法。2)用此方法进一步研究了四甲基乙烯与臭氧的反应,结果表明检测到了反应的中间体POZ,但是在POZ裂解后产生的Criegee自由基（CI）并没有与丙酮重新结合成SOZ,而与反应物四甲基乙烯生成了四甲基环氧丙烷（epoxide）。3)用同样的方法获得了异戊二烯与臭氧反应的两种POZ,分别为ISPⅠ（五元环上有甲基取代）和ISPⅡ（五元环上无甲基取代）,以及相应的两种SOZ,分别为ISSⅠ和ISSⅡ,其中ISPⅠ和ISSⅠ是最主要的中间体,表明臭氧优先环加成到没有甲基取代的双键上。4)在2-甲基丙烯醛与臭氧反应结果中清楚地观察到了中间体MACP（POZ）的生成。在155K时,MACP大部分裂解为丙酮醛和CH2OO自由基。随后CH2OO自由基与丙酮醛的醛基而非酮羰基生成MACSⅡ,即主要的SOZ中间体,这再次证明了酮羰基对相应CI自由基的惰性。5)在四甲基乙烯与臭氧的气相反应研究中没有检测到可以生成OH自由基的异丙烯基过氧化氢。只检测到了稳定产物：丙酮、丙酮醛、羟基丙酮、甲酸、乙酸、甲醛。可见气相中四甲基乙烯与臭氧的反应速率极快,活性中间体的寿命很短,远小于实验中最短的混合时间0.54s。6)用B3LYP/6-311++G（2d,2p）水平优化了乙烯、丙烯、四甲基乙烯、异戊二烯、2-甲基丙烯醛与臭氧反应的中间体POZ和SOZ的结构。发现所有这些烯烃的POZ都采取O信封式构型,SOZ都采取OO半椅式构型。在此基础上计算得到的简谐振动频率均与实验结果有很好的对应,表明实验结果的正确性,反过来也表明POZ最稳定的构型是O信封式构型,SOZ最稳定的构型是OO半椅式构型。本论文的研究结果将为有机合成、污水臭氧处理法提供基础信息,也为解释对流层大气中OH自由基和SOA的生成机制提供帮助。
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相关论文文献
- [1].基质隔离傅里叶红外光谱研究臭氧与乙烯的反应机制[J]. 环境科学研究 2012(01)
- [2].低温下丙烯与臭氧化学反应机制[J]. 环境化学 2013(10)
- [3].环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制[J]. 环境科学研究 2014(12)