负载型过渡金属氧化物催化剂在海水烟气脱硫中的应用基础研究

论文摘要

我国能源主要以煤为主,且大部分煤未经洗脱便直接进行燃烧,若不进行后处理则会向空气中排放大量SO2。因此燃烧后脱硫,即烟气脱硫便成为我国降低SO2排放的主要方式。使用海水进行烟气脱硫在我国沿海电厂已有一定范围的应用,但因其海水用量过大,以及曝气池占地面积过大等问题,使得该过程的应用仍存在一定的限制。本论文通过向海水烟气脱硫过程中添加负载有过渡金属氧化物催化剂的方法来对该过程进行优化。使该过程在低温低pH值的条件下仍然能起到很好的SO2脱除效果。可较好的在燃用中高硫煤的沿海电厂应用海水烟气脱硫技术。制备出一系列分别以陶瓷和天然沸石为载体的氧化铁与氧化锰催化剂,考察使用不同的载体类型、负载方法、焙烧温度以及反应温度等条件对催化剂活性产生的影响。并使用SEM-EDS、TEM、XPS、XRD和H2-TPR等手段对活性较高的催化剂进行表征,以此确定其结构与性质对其催化活性产生的影响。发现所制备的催化剂在整个考察温度范围内（50℃、60℃、70℃、80℃和90℃）均有较高的SO2脱除率。并使用不同的动力学模型对使用陶瓷与天然沸石负载前后的催化剂动力学进行计算,最终得出以下结论:（1）使用陶瓷作为载体的催化剂中,通过XPS可确定其负载成分分别为Fe2O3和MnO2。使用溶胶凝胶法制备的陶瓷负载氧化铁催化剂具有更好的催化活性,并且从其SEM图中可明显看出,使用该法负载的氧化铁具有较高的负载量与较好的分散度。使用陶瓷负载氧化铁催化剂时,在70℃时的催化活性最好,最高可达43.45%。在注入海水后,SO2浓度随时间的变化是一个迅速降低并缓慢回升的过程。（2）对于使用天然沸石作为载体的催化剂,分别考察了浸渍方法与焙烧温度对负载不同金属氧化物催化剂的影响。70℃之前的催化剂活性依次为Mn-24h-350> Mn-24h-250> Mn-24h-500 , 70℃之后的Mn-24h-500> Mn-24h-250。Mn-24h-350在60℃脱硫率可达52.63%。对于负载氧化铁的催化剂,Fe-24h-250在整个温度段均保持较稳定的活性,Fe-24h在70℃时有最高的脱硫率,可达44.45%。但与空白沸石相比,SO2的脱除率并没有明显的提高,整体脱硫活性不如沸石负载氧化锰催化剂。（3）由于天然沸石本身具有比陶瓷更为发达的微孔结构,因此可以更好的与金属氧化物结合。以沸石为载体的催化剂在整个温度范围内具有较好的SO2脱除活性。（4）分别使用外扩散控制与氧活化控制动力学模型对添加入空白以及负载金属氧化物后催化剂的海水吸收SO2的动力学进行计算后,发现两种载体制备的催化剂的反应级数均接近于1。且以陶瓷为载体的催化剂更接近于外扩散控制的模型,沸石负载后催化剂（Mn-24h-350）更接近氧活化控制步骤的模型。通过考察温度对反应速率的影响发现,陶瓷与陶瓷负载后催化剂以及沸石负载后（Mn-24h-350）催化剂,均符合Arrhenius方程。而因天然沸石本身对SO2存在一定吸附作用,因此其并不符合普遍适用的Arrhenius方程。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 烟气脱硫
• 1.1.1 湿法烟气脱硫技术
• 1.1.1.1 石灰石-石膏烟气脱硫技术
• 1.1.1.2 氧化镁法
• 1.1.1.3 双碱法
• 1.1.2 干法烟气脱硫技术
• 1.1.2.1 电子束脱硫技术
• 1.1.2.2 荷电干式喷射脱硫技术
• 1.1.2.3 循环硫化床脱硫技术
• 1.1.3 半干法烟气脱硫技术
• 1.2 海水烟气脱硫技术
• 1.2.1 海水烟气脱硫技术原理
• 1.2.2 海水烟气脱硫技术特点
• 1.2.2.1 海水烟气脱硫系统
• 1.2.2.2 海水烟气脱硫技术的工艺优点
• 1.2.2.3 海水烟气脱硫技术的主要方法
• 2 氧化的动力学研究'>1.2.3 海水恢复系统S0₂氧化的动力学研究
• 1.2.4 国内外海水脱硫技术的应用情况
• 1.2.4.1 国外海水脱硫技术的应用情况
• 1.2.4.2 国内海水脱硫技术的应用情况
• 1.2.5 海水烟气脱硫对环境的影响
• 1.2.5.1 pH 值的变化
• 4^2-浓度的变化'>1.2.5.2 海水中S0₄^2-浓度的变化
• 1.2.5.3 化学需氧量（COD）的变化
• 1.2.5.4 溶氧值（DO）的变化
• 1.2.5.5 温度的变化
• 1.2.5.6 重金属含量的变化
• 1.3 金属氧化物催化剂
• 1.3.1 五氧化二钒催化剂
• 1.3.2 氧化铜催化剂
• 1.3.3 氧化锰催化剂
• 1.3.4 氧化铁催化剂
• 1.4 载体材料
• 1.4.1 陶瓷填料
• 1.4.2 天然斜发沸石
• 1.5 本论文的研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 试剂及仪器
• 2.1.1 试剂及原料
• 2.1.2 实验所用仪器设备
• 2.1.3 模拟烟气的配置
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 制备方法的选择
• 2.2.2 陶瓷负载氧化铁催化剂
• 2.2.3 陶瓷负载氧化锰催化剂
• 2.2.4 沸石负载氧化锰催化剂
• 2.2.5 沸石负载氧化铁催化剂
• 2.3 催化剂的表征
• 2.4 催化剂的筛选
• 2.5 催化剂的活性评价
• 第3章 陶瓷负载金属氧化物催化剂
• 3.1 陶瓷负载氧化铁催化剂
• 3.1.1 催化剂筛选
• 3.1.2 催化剂表征结果
• 3.1.2.1 SEM- EDS 分析
• 3.1.2.2 XRD 分析
• 3.1.2.3 XPS 分析
• 2-程序升温还原（TPR）测试'>3.1.2.4 H₂-程序升温还原（TPR）测试
• 3.1.3 催化剂活性影响因素
• 3.1.3.1 焙烧温度对催化剂活性的影响
• 3.1.3.2 负载方法对催化剂活性的影响
• 3.1.3.3 反应温度对催化剂活性影响
• 3.2 陶瓷负载氧化锰催化剂
• 3.2.1 催化剂筛选
• 3.2.2 催化剂表征结果
• 3.2.2.1 XPS 分析
• 3.2.2.2 XRD 分析
• 3.2.3 催化剂活性影响因素
• 3.2.3.1 焙烧温度对催化剂活性的影响
• 3.2.3.2 反应温度对催化剂活性的影响
• 2 的动力学分析'>3.3 陶瓷催化剂海水吸收S0₂的动力学分析
• 3.3.1 反应动力学模型的选择
• 3.3.1.1 反应速率基本方程
• 2 反应速率方程'>3.3.1.2 金属氧化物催化氧化S0₂反应速率方程
• 3.3.1.3 外扩散控制
• 3.3.2 反应级数的确定
• 3.3.2.1 空白陶瓷
• 3.3.2.2 Ⅱ 法制备的陶瓷负载氧化铁催化剂
• 3.3.3 温度对反应速率的影响
• 3.3.3.1 空白陶瓷
• 3.3.3.2 Ⅱ 法制备的陶瓷负载氧化铁催化剂
• 3.4 本章小结
• 第4章 沸石负载金属氧化物催化剂
• 4.1 沸石负载氧化锰催化剂
• 4.1.1 催化剂筛选结果
• 4.1.2 催化剂表征结果
• 4.1.2.1 SEM-EDS 分析
• 4.1.2.2 TEM 分析
• 4.1.2.3 XRD 分析
• 2-TPR 分析'>4.1.2.4 H₂-TPR 分析
• 4.1.3 催化剂活性的影响因素
• 4.1.3.1 焙烧温度对催化剂的影响
• 4.1.3.2 负载方法对催化剂的影响
• 4.1.3.3 反应温度对催化剂的影响
• 4.2 沸石负载氧化铁催化剂
• 4.2.1 催化剂的筛选
• 4.2.2 催化剂的表征
• 4.2.2.1 SEM-EDS 分析
• 4.2.2.2 TEM 分析
• 4.2.2.3 XRD 分析
• 2-TPR 分析'>4.2.2.4 H₂-TPR 分析
• 4.2.3 催化剂活性的影响因素
• 4.2.3.1 焙烧温度对催化剂的影响
• 4.2.3.2 负载方法对催化剂的影响
• 4.2.3.3 反应温度对催化剂的影响
• 2 的动力学分析'>4.3 沸石催化剂海水吸收S0₂的动力学分析
• 4.3.1 反应级数的确定
• 4.3.1.1 天然沸石
• 4.3.1.2 沸石负载氧化锰催化剂（Mn-24h-350）催化剂
• 4.3.2 温度对反应速率的影响
• 4.3.2.1 天然沸石
• 4.3.2.2 沸石负载氧化锰催化剂（Mn-24h-350）催化剂
• 4.4 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 发表的学术论文情况